氧化铌的硫酸溶解机理研究.DOC
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1、氧化铌的硫酸溶解机理研究刘松岩,何起,李秋菊,孙映(上海大学 材料科学与工程学院,省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海 200444)摘要:研究 Nb2O5 在硫酸中的溶解过程,利用溶解热力学相图,结合前期试验结果确定了氧化铌的溶解产物;通过测定 H2SO4-Nb2O4SO4-H2O 溶液体系电导率研究了 Nb2O5 在硫酸中的强化溶解机理。结果表明,溶解产物Nb2O4SO4 在溶液中是以稳定的配合形式存在的,稳定常数为 572,根据配位溶解理论说明配位促进了 Nb2O5在酸中的溶解。关键词:氧化铌;硫酸;强化溶解;配位溶解;机理中图分类号
2、:TF841.6 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2018)07-0000-00Research on Sulfate Dissolution Mechanism of Niobium OxideLIU Song-yan, HE Qi, LI Qiu-ju, SUN Ying(Material Science and Engineering School, Shanghai University, Provincial Department to Build High-quality Special Steel Metallurgy and Preparation of the
3、State Key Laboratory, Shanghai Steel Metallurgical New Technology Development and Application Key Laboratory, Shanghai 200444, China)Abstract:Dissolution process of Nb2O5 in sulfuric acid was studied. Dissolution products of niobium oxide were determined based on thermodynamic phase diagram and prev
4、ious experimental results. Dissolution mechanism of Nb2O5 in sulfuric acid was investigated by measuring conductivity of H2SO4-Nb2O4SO4-H2O system. The results show that dissolved product Nb2O4SO4 exists as a stable complex in solution with stability constant of 572. The coordination theory of coord
5、ination dissolution suggests that dissolution of Nb2O5 in acid is promoted.Key words:niobium oxide; sulfuric acid; enhanced dissolution; coordination dissolution; mechanism目前工业普遍采用高浓度氢氟酸或高浓度氢氟酸浓硫酸的极端化学条件来提取分解铌矿 1,由于氢氟酸介质的高毒性和易挥发性 2,严重影响了生态环境 3。研发一种以低品位铌钽稀土贫矿为原料,提高铌矿浸出效率,并生产铌及其合金化合物的低能耗、绿色(无氟)提取新技术路线
6、,具有重要意义。现有的含铌自然矿主要是氧化型矿,铌在矿中的存在主要以 Nb2O5 氧化物形式。本课题组前期试验结果表明,氧化条件下利用硫酸溶解矿石,有价金属离子(Mn、Nb、Ta)从矿中溶出进入溶液;采用硫酸+双氧水,以及浓硫酸氧化促进铌矿的溶解浸出方法 4,浸出效果好,可解决铌矿石湿法处理过程中氢氟酸污染环境的难题,具有较好的应用前景,但是硫酸及双氧水用量较大 5,成本过高。本文以 Nb2O5 在硫酸中的溶解为对象,研究硫酸强化溶解氧化铌的溶解机理;分析 H2SO4-Nb2O4SO4-H2O 溶液体系电导率;探索酸溶含铌矿相过程中配位强化溶解机理,以期达到提高铌浸出率的目的。1 试验本试验采
7、用电导率仪通过测定硫酸溶解 Nb2O5 过程中溶液的电导率变化,推断出生成物在溶液中的存在形式,发现生成物是否为稳定性较好的配合物,运用配位溶解理论和配合物稳定常数说明配合产物是否对 Nb2O5的溶解起到了强化作用。1.1 试验原料及过程选用外购化学纯 Nb2O5。配置不同浓度的稀硫酸,摩尔浓度分别为 1、2、3、4 mol/L,体积均为 200 mL,待溶液冷却到室温(20 以下)之后,测量其电导率。然后分别在硫酸中加入一定量的氧化铌,测量与氧化铌反应平衡时的电导率。1.2 氧化铌在硫酸中的强化溶解研究过程电导率仪是通过对溶液电导率的测量来分析溶液的导电特性 6,是研究溶液中分子或者离子之间
8、蒂合效应及溶剂空间结构的有效手段 7。强电解质溶液的电导率随着浓度的增加,首先是增加,达到某一极大值,然后随浓度的增加反而下降。弱电解质溶液导电率随浓度变化不明显,因浓度增加使其电离度减小,浓度中真正起导电作用的粒子数目变化不大 8。收稿日期:2018-01-28基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1760109 )作者简介:刘松岩(1995-),男,辽宁营口人,在读硕士;通信作者:李秋菊(1973-) ,女,山西永济人,博士,副研究员.doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .07.009根据溶液电导率与电解质强弱的关系,采用电导率仪测得氧化铌在硫酸中溶解过程电
9、导率的变化,根据热力学数据结合前期确定的生成物在溶液中的存在形式 2,并运用配位溶解理论和配合物稳定常数对试验结果进行分析。2 试验结果及分析前期工作中已证明 Nb2O5 在硫酸中的溶解产物为 Nb2O4SO4。本部分主要弄清 Nb2O4SO4 在溶液中的离子结构,从理论上给出促进 Nb2O5 在硫酸中溶解的原因。2.1 Nb2O4SO4 离子结构的确定测定不同硫酸浓度条件下的电导率,并作电导率与硫酸浓度的关系图,结果如图 1 所示。可以看出,稀硫酸浓度从 1 mol/L 增加到 4 mol/L 时,溶液的电导率急剧增大,浓度继续增大到 5 mol/L 时,电导率继续增大,但是增加幅度变缓,这
10、一变化规律符合强电解质性质,说明稀硫酸属于强电解质,在溶液中能完全电离。随着Nb2O4SO4 浓度升高,Nb 2O4SO4 电离能力与溶液电导率的变化存在一定规律,根据变化规律可以判断出Nb2O4SO4 电离能力的强弱性。由文献 9可知,当硫酸质量分数不超过 30%(约 4 mol/L)时,H 2SO4 与 Nb2O5的反应产物也为 Nb2O4SO4。0123456.10.20.30.40.50.60.70.80.9电导率/(Sm-1) 硫 酸 浓 度 /(molL-1)图 1 稀硫酸溶液电导率随硫酸浓度的变化曲线Fig.1 Curve of conductivity with concent
11、ration in H2SO4由图 210可以看出,当硫酸质量分数低于 30%时,H 2SO4 与 Nb2O5 的反应产物为 Nb2O4SO4。前期课题组通过硫酸溶解,XRD 结合质量平衡确定了 Nb2O5 在 H2SO4 溶解产物为 Nb2O4SO4。氧化铌的溶解反应见式(1) 。Nb2O5+H2SO4=Nb2O4SO4+H2O (1)图 2 Nb2O5-SO3-H2O 系溶解度图Fig.2 Solubility of Nb2O5-SO3-H2O system2.2 氧化铌在硫酸中的溶解机理在不同浓度的硫酸中,Nb 2O5 溶解过程的电导率随时间变化趋势如图 3 所示。虽然溶液的硫酸浓度不同
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