固体酸催化合成苯甲醛缩乙二醇【毕业论文】.doc

1、本科毕业论文（20 届）固 体 酸 催 化 合 成 苯 甲 醛 缩 乙 二 醇所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生毕业论文I摘 要本 论 文 以 TiCl4 和 ZrOCl28H2O 与 NH3H2O 进 行 反 应 制 成 固 体 酸 催 化 剂 载 体 ，利 用 磷 钨 酸 、 硫 酸 对 其 进 行 改 性 来 制 备 固 体 酸 催 化 剂 ； 以 -Al2O3 为 载 体 ， 使用 硫 酸 对 其 进 行 改 性 来 制 备 固 体 酸 催 化 剂 。 并 对 改 性 后 的 各 种 催 化 剂 进 行 苯 甲 醛 、乙 二 醇

2、 缩 合 反 应 研 究 。首 先 ， 采 用 不 同 的 金 属 盐 TiCl4 和 ZrOCl28H2O 与 NH3H2O 进 行 反 应 来 制备 催 化 剂 载 体 ， 利 用 磷 钨 酸 和 硫 酸 对 其 进 行 改 性 ， 在 不 同 的 温 度 下 进 行 烘 干 或焙 烧 ， 以 制 成 不 同 的 催 化 剂 ； 配 制 一 定 浓 度 的 稀 硫 酸 ， 然 后 浸 渍 -Al2O3， 静置 24 h 后 过 滤 ， 110 烘 干 ， 然 后 在 650 的 温 度 下 进 行 焙 烧 ， 以 制 成 不 同 的 催化 剂 。采 用 上 述 各 种 改 性 固 体 酸

3、催 化 剂 ， 以 苯 甲 醛 和 乙 二 醇 为 原 料 进 行 缩 合 反 应 。 以SO42-/ -Al2O3 为 主 要 的 催 化 剂 ， 考 察 了 反 应 物 摩 尔 比 、 催 化 剂 用 量 、 反 应 时 间 对 产物 收 率 的 影 响 。 实 验 表 明 ： SO42-/ -Al2O3 是 合 成 苯 甲 醛 缩 乙 二 醇 的 良 好 催 化 剂 ，在 n（ 醇 ） ： n（ 醛 ） =2： 1， 催 化 剂 用 量 为 反 应 物 料 总 质 量 的 8.0%， 环 己 烷 为带 水 剂 ， 反 应 时 间 120 mins， 反 应 温 度 100 的 条 件 下

4、 ， 苯 甲 醛 缩 乙 二 醇 的 产 率可 达 96.51%。关 键 词 ： 固 体 酸 ； 催 化 剂 ； 合 成 ； 应 用本科生毕业论文IIAbstractSolid acids catalyst were prepared in our experiment. Using titranium or zirconium oxychloride react with ammonia to synthesis carrier of solid acids ; -alumina were used as carrier of solid acids and HPW or sulfate a

5、cid were used to change the nature of solid acid carriers At first the salting liquids of different metal react with ammonia to synthesis carrier of solid acids . HPW or sulfate acid were used to change the nature of solid acid carriers .Then they were dried or calcinated at different temperature to

6、 synthesis different solid acid catalysts .Sulfate acid in different concentration were used to steep -alumina for twenty-four hours .Then filtrated them and dried them at 110,calcinated them at temperature of 650 to synthesis solid acid catalysts .In benzyl aldehyde and glycol/s reaction used benzy

7、l aldehyde :glycol at 1:2(molar) as the reacting substance ,solid acids which mentioned earlier were used as the catalyst. The factors effect production/s ratio on proportion of reactant, time and the temperature when SO42-/-Al2O3 used as primary catalyst. The experiment results showed that the SO42

8、-/-Al2O3 is an excellent catalyst to synthesis of the benzyl aldehyde glycol aceta1 When the molar ratio of the glycol to the benzyl aldehyde is 2 0： 1 0 the content of the catalysts equal to 8.0 by the mass of the total reaction stocks The cyclohexane is used as water entraining agent and the react

9、ion time is 120mins， at one hundred temperature ,the yield can reach 96.51 .Keywords: solid acid, catalyst, synthesis, application 本科生毕业论文III目 录摘 要 .IAbstract .II1 前 言 .11.1 杂多酸固体超强酸 .11.1.1 杂多酸的结构化学 .21.1.2 杂多酸型催化剂的制备及性质 .31.1.3 杂多酸的回收与再生 .41.2 SO42-/MxOy固体超强酸研究现状 .42 实 验 部 分 .62.1 实验仪器及试剂 .62.2 SO

10、42-/-Al 2O3样品的制备 .72.3 AlPW12O40样品的制备 .72.4 HPW/TiO2样品的制备 .72.5 HPW/ZrO2样品的制备 .72.6 HPW/TiO2-ZrO2样品的制备 .82.7 催化缩合反应 .82.7.1 苯甲醛与乙二醇的缩合反应 .82.7.2 产品提纯 .82.8 产物定量分析 .82.8.1 工作曲线的绘制 .82.8.2 分析样品的制备 .92.8.3 色谱定量分析 .93 实验数据处理与分析 .103.1 转化率的计算方法 .103.1.1 分析条件 .103.1.2 转化率的计算 .104 结果与讨论 .124.1 反应方程式 .124.2

11、 反应机理 .12本科生毕业论文IV4.3 不同种类催化剂对产品收率的影响 .124.4 催化反应条件对产品收率的影响 .124.4.1 醛醇比对产品收率的影响 .124.4.2 催化剂用量对产品收率的影响 .134.4.3 反应时间对产品收率的影响 .134.5 回收实验 .145 结 论 .16参考文献 .17致 谢 .18本科生毕业论文11 前 言酸 催 化 反 应 涉 及 到 烃 类 裂 解 、 重 整 、 异 构 等 石 油 炼 制 过 程 ， 以 及 烯 烃 水 合 、聚 合 ， 芳 烃 烷 基 化 、 酰 基 化 ， 醇 酸 酯 化 等 石 油 化 工 和 精 细 化 工 过 程

12、 。 而 迄 今 为止 ， 在 这 些 生 产 过 程 当 中 应 用 的 酸 催 化 剂 主 要 还 是 液 体 酸 ， 目 前 来 说 此 生 产 工艺 已 经 比 较 成 熟 ， 但 其 发 展 过 程 却 给 环 境 带 来 了 很 大 的 弊 端 。 此 外 ， 相 对 比 与 均 相催 化 来 说 ， 还 存 在 着 很 多 难 以 控 制 的 缺 点 ， 例 如 催 化 剂 选 择 性 差 ， 容 易 腐 蚀 装置 设 备 ， 连 续 生 产 性 差 等 。 特 别 是 对 的 环 境 污 染 ， 这 对 于 当 今 世 界 环 境 保 护 来 说是 不 得 不 处 理 的 隐

13、患 。 早 在 60 多 年 前 ， 科 研 人 员 就 试 着 寻 找 一 种 固 体 酸 来 代 替液 体 酸 ， 而 在 最 近 几 年 里 ， 固 体 超 强 酸 已 然 成 为 了 热 门 的 研 究 对 象 。 因 为 ， 对于 液 体 酸 来 说 ， 固 体 酸 选 择 性 高 、 与 液 相 反 应 体 系 容 易 分 离 、 不 会 腐 蚀 装 置 设备 、 反 应 后 处 理 容 易 、 对 环 境 污 染 小 等 优 点 ， 并 且 酸 催 化 反 应 的 应 用 范 围 也 更 加得 广 ， 能 在 较 高 温 度 范 围 内 使 用 。经 过 近 年 来 的 发 展

14、， 固 体 酸 的 种 类 也 越 来 越 多 ， 主 要 有 无 卤 素 固 体 超 强 酸 、单 组 分 固 体 超 强 酸 、 多 组 分 复 合 固 体 超 强 酸 。 固 体 超 强 酸 如 今 不 管 在 催 化 剂 的制 备 、 理 论 的 研 究 ， 结 构 的 表 征 ， 还 是 在 工 业 上 的 应 用 都 取 得 了 很 大 的 进 步 ，由 于 其 突 出 的 优 点 和 良 好 的 工 业 应 用 前 景 ， 固 体 酸 催 化 剂 已 经 成 为 了 研 究 中 的热 点 。 同 时 人 们 除 了 不 断 研 发 新 的 固 体 酸 催 化 剂 以 及 固 体

15、酸 催 化 工 艺 ， 也 在 努力 研 究 固 体 酸 酸 性 形 成 和 催 化 反 应 的 机 理 1。固 体 超 强 酸 催 化 剂 是 研 究 工 业 化 的 关 键 问 题 ， 例 如 制 备 高 活 性 、 强 选 择 性 、价 格 低 廉 的 催 化 剂 。 解 决 好 产 物 与 催 化 剂 的 分 离 ， 以 及 催 化 剂 的 回 收 、 再 利 用和 再 生 等 工 业 中 存 在 的 基 本 问 题 。 在 制 备 过 程 中 引 入 微 波 、 微 乳 等 新 技 术 ， 深 入研 究 表 面 酸 与 制 备 方 法 、 促 进 剂 、 载 体 之 间 的 关 系

16、， 酸 性 分 布 与 制 备 方 法 、 催化 反 应 活 性 的 关 系 ， 以 便 进 一 步 改 善 固 体 超 强 酸 的 制 备 方 法 和 固 体 酸 催 化 剂 再生 方 法 ， 为 工 业 化 提 供 必 要 条 件 。缩 酮 是 一 类 同 一 碳 与 两 个 烷 氧 基 和 两 个 烃 基 相 连 的 有 机 化 合 物 。 可 由 半 缩 酮与 醇 在 酸 催 化 下 反 应 制 得 ， 并 且 是 一 类 应 用 广 泛 的 香 料 。 苯 甲 醛 乙 二 醇 缩 醛 ， 无色 透 明 液 体 ， 具 有 苹 果 香 韵 ， 是 许 多 香 精 配 方 的 成 分 之

17、 一 。 以 往 通 常 采 用 苯 甲 醛 与乙 二 醇 在 无 机 酸 (如 浓 硫 酸 、 盐 酸 等 )的 催 化 下 ， 直 接 反 应 缩 合 制 得 。 但 此 方 法 产品 的 纯 度 不 高 、 存 在 副 产 物 较 多 、 对 设 备 腐 蚀 严 重 、 污 水 排 放 量 大 、 后 处 理 中 含 大量 酸 性 废 水 等 缺 点 。 伴 随 人 民 的 生 活 水 平 日 益 提 高 ， 传 统 方 法 已 然 不 符 合 人 们 对 食品 质 量 和 环 境 保 护 的 要 求 。 因 此 ， 必 须 寻 找 一 种 新 型 催 化 剂 代 替 以 往 催 化 剂

18、 来 合 成缩 酮 具 有 很 大 意 义 。 国 内 外 这 方 面 研 究 主 要 集 中 在 固 体 酸 ， 固 体 酸 在 许 多 催 化 反 应当 中 ， 显 示 出 酸 性 强 、 不 腐 蚀 设 备 、 制 备 方 便 、 耐 高 温 、 与 产 品 分 离 简 单 等 众 多 优点 。 并 且 研 究 中 发 现 某 些 路 易 斯 酸 ， 分 子 筛 ， TiSiWl2040 TiO2 等 固 体 酸 催 化 剂对 缩 酮 催 化 反 应 效 果 良 好 2。1.1 杂 多 酸 固 体 超 强 酸固 体 超 强 酸 （ super acid） 是 指 固 体 的 表 面 酸

19、强 度 比 100 %硫 酸 更 强 的 酸 ，本科生毕业论文2即 Hammett酸 度 函 数 Ho-11.9的 酸 。 杂 多 酸 （ HPA） 催 化 剂 的 基 础 及 应 用 研 究 的 历史 不 长 ， 但 是 它 在 工 业 催 化 剂 开 发 的 历 史 进 程 中 却 写 下 了 光 辉 的 一 页 。 新 型 催 化 材料 杂 多 酸 20多 年 来 一 直 受 到 催 化 领 域 的 广 泛 重 视 。 日 本 在 此 领 域 率 先 获 得 了 突 破 ，在 1972年 就 在 12-钨 硅 酸 催 化 下 进 行 丙 烯 水 合 工 业 化 取 得 成 功 ， 此 后

20、 又 在 1982年 和 1984年 分 别 以 12-磷 钼 酸 和 12-磷 钼 酸 为 催 化 剂 ， 成 功 制 得 制 得 叔 丁 醇 和 甲 基丙 烯 酸 等 八 个 项 目 工 业 化 成 功 。 在 中 国 ， 杂 多 酸 催 化 的 基 础 和 应 用 是 在 80年 代初 活 跃 起 来 的 。 著 者 们 分 别 对 酯 化 、 烷 基 化 、 酯 交 换 及 烯 烃 环 氧 化 等 类 型 反 应 进 行大 量 的 研 究 ， 并 着 重 对 烷 基 化 和 缩 合 脱 水 这 两 个 类 型 反 应 进 行 了 系 列 开 发 研 究 。 在1988到 1994年 6

21、年 期 间 ， 我 们 在 杂 多 酸 催 化 工 艺 上 也 有 了 很 大 成 绩 ， 研 发 了 双 酚 S和双 酚 A及 三 聚 甲 醛 作 为 工 程 塑 料 的 主 要 原 料 ， 新 型 的 石 油 添 加 剂 现 已 投 入 批 量 工 业 化生 产 。 这 些 新 工 艺 的 开 发 ， 让 我 们 传 统 工 艺 所 存 在 的 环 境 污 染 和 设 备 腐 蚀 问 题 得 到了 很 好 的 解 决 。 而 且 ， 近 年 来 也 有 学 者 对 纳 米 杂 多 酸 催 化 材 料 进 行 研 究 ， 并 取 得 较好 的 效 果 3。 1.1.1 杂 多 酸 的 结 构

22、 化 学杂 多 酸 的 结 构 类 型 主 要 有 以 下 几 种 ： 1:12 系 列 A 型 、 1:12 系 列 B 型 、 1:6系 列 1:9 系 列 、 1:11 系 列 及 2:18 系 列 等 ， 我 们 使 用 最 多 的 当 属 其 中 的 1:12系 列 A 型 4。1:12 系 列 A 型 即 Keggin 结 构 ， 可 以 表 示 为 XM12O40n-（ X=P,Si,Ge,As.,M=Mo,W ,V） 。 其 中 磷 钨 酸 可 表 示 为 ：图 1.1 磷 钨 酸 的 结 构经 过 研 究 人 员 的 测 定 ， 杂 多 酸 结 构 呈 多 面 体 空 间 堆

23、 积 ， 以 下 是PW12O405H2O 的 结 构 示 意 图 。图 1.2 PW12O405H2O 的 结 构 的 键 合 、 多 面 体 及 空 间 堆 积 示 意 图由 此 可 知 杂 多 酸 结 构 具 有 对 称 性 ， 杂 原 子 和 配 原 子 呈 多 面 体 配 位 ， 还 表 示 为 一 级结 构 、 二 级 结 构 、 三 级 结 构 ， 分 别 指 多 阴 离 子 的 结 构 、 多 阴 离 子 与 反 荷 离 子 组 合 得到 的 多 酸 及 其 盐 的 晶 体 结 构 以 及 多 阴 离 子 、 反 荷 离 子 与 结 晶 水 三 部 分 。 同 样 以 磷 钨酸

24、 为 例 ：本科生毕业论文3图 1.3 磷钨酸的多级结构1.1.2 杂 多 酸 型 催 化 剂 的 制 备 及 性 质杂 多 酸 催 化 剂 包 括 杂 多 酸 、 杂 多 酸 盐 （ 酸 式 盐 ） 、 负 载 型 杂 多 酸 （ 盐 ） 三 种形 式 。（ 1） 杂 多 酸在 以 往 ， 传 统 方 法 是 酸 化 含 杂 原 子 和 多 原 子 的 含 氧 酸 盐 的 混 合 物 ， 之 后 利 用 乙 醚抽 提 或 离 子 交 换 的 方 法 分 离 得 到 杂 多 酸 。 然 而 此 方 法 一 般 效 果 不 好 ， 收 率 比 较 低 ，并 且 产 物 不 环 保 。 如 今 人

25、 们 提 出 了 电 化 学 制 备 杂 多 酸 的 新 方 法 ， 杂 多 酸 的 收 率 可 接近 100%。如 今 主 要 有 十 二 磷 钨 酸 （ H3PW12O40xH2O） 、 十 二 硅 钨 酸（ H4SiW12O40xH2O） 、 十 二 磷 钼 酸 （ H3PMo12O40xH2O） 等 具 有 keggin 结 构 的 杂多 酸 用 作 为 催 化 剂 。 杂 多 酸 之 所 以 作 为 固 体 酸 催 化 剂 ， 在 于 它 的 酸 强 度 较 为 均 一 的质 子 酸 ， 并 且 其 酸 性 比 一 般 固 体 酸 催 化 剂 强 得 多 ， 属 于 固 体 强 酸

26、。 其 酸 性 还 可 以 通过 改 变 组 成 元 素 和 结 构 以 及 活 化 温 度 和 结 晶 水 含 量 来 加 以 调 变 。此 外 另 一 特 点 是 杂 多 酸 具 有 其 独 特 的 “准 液 相 ”行 为 ， 何 谓 “准 液 相 ”， 即某 些 较 少 的 极 性 分 子 （ 如 水 、 醇 、 氨 、 吡 叮 等 ） 可 以 进 入 杂 多 酸 的 体 相 并 在 体 相 中迅 速 扩 散 ， 好 比 发 生 在 液 相 中 一 样 。 正 由 于 这 一 特 殊 的 性 质 ， 大 大 加 大 了 杂 多酸 的 活 性 和 选 择 性 ， 使 催 化 反 应 不 仅

27、 能 发 生 在 催 化 剂 的 表 面 ， 还 能 在 整 个 催 化 剂 的体 相 发 生 。（ 2） 杂 多 酸 盐制 备 杂 多 酸 盐 催 化 剂 方 法 有 两 种 ， 分 别 为 杂 多 酸 与 可 溶 性 金 属 碳 酸 盐 加 热 反 应 和与 离 子 交 换 树 脂 通 过 离 子 交 换 而 制 得 。 根 据 杂 多 酸 的 水 溶 性 和 比 表 面 积 的 大 小 可 分为 A 组 盐 和 B 组 盐 。 A 组 盐 比 表 面 积 小 、 溶 于 水 ， 性 质 与 杂 多 酸 相 似 ， 包 括Na+、 Cu2+等 半 径 较 小 的 阳 离 子 所 形 成 的

28、 杂 多 酸 盐 。 B 组 盐 比 表 面 积 和 孔 体 积 都 较大 、 酸 性 强 、 不 溶 于 水 ， 包 括 NH4+、 K+、 Rb+、 Cs+等 半 径 较 大 的 阳 离 子 所 形 成 的杂 多 酸 盐 。 由 于 大 多 数 B 组 杂 多 酸 盐 为 超 细 粒 子 ， 拥 有 较 大 的 外 表 面 积 ， 质 子 能 均匀 分 布 在 催 化 剂 的 表 面 ， 因 而 具 有 较 多 的 表 面 酸 中 心 。 由 此 可 见 ， B 组 盐 为 更理 想 的 固 体 酸 催 化 剂 5。（ 3） 负 载 型 杂 多 酸 （ 盐 ）在 现 实 操 作 当 中 ，

29、 由 于 杂 多 酸 的 比 表 面 积 相 对 比 较 小 ， 我 们 通 常 需 要 将 杂 多 酸 负载 在 合 适 的 载 体 上 来 提 高 其 比 表 面 积 。 经 过 研 究 发 现 ， 载 体 的 种 类 、 负 载 量 和 处 理温 度 都 将 影 响 负 载 杂 多 酸 的 催 化 性 能 。 由 于 某 些 载 体 碱 性 较 强 会 导 致 杂 多 酸 分 解 ，所 以 一 般 采 用 中 性 和 酸 性 物 质 来 作 为 载 体 ， 例 如 SiO2、 TiO2、 活 性 炭 、 离 子 交换 树 脂 、 中 孔 的 MCM-41 分 子 筛 等 。 这 其 中

30、活 性 炭 和 SiO2 用 得 最 为 普 遍 ， 且 效 果本科生毕业论文4也 最 为 突 出 。 研 究 发 现 ， SiO2 负 载 杂 多 酸 催 化 剂 的 活 性 在 极 性 反 应 体 系 中 是 最 高 ，活 性 炭 则 在 极 性 溶 剂 反 应 中 能 更 牢 固 地 负 载 杂 多 酸 6。现 在 常 用 的 主 要 有 吸 附 法 和 浸 渍 法 两 种 方 法 制 备 负 载 型 杂 多 酸 催 化 剂 。 即 将 一 定量 的 载 体 放 入 烧 杯 中 ， 配 制 含 定 量 的 杂 多 酸 的 水 溶 液 ， 然 后 将 其 加 入 烧 杯 中 ， 并 加热

31、一 定 时 间 ， 静 置 隔 夜 ， 倒 出 液 体 ， 由 母 液 测 定 出 吸 附 的 杂 多 酸 量 ， 将 固 体 酸 催 化剂 在 110 干 燥 一 昼 夜 后 备 用 。 浸 渍 法 则 为 在 水 中 加 入 一 定 量 的 杂 多 酸 ， 再 放 入 一定 量 的 载 体 ， 在 特 定 温 度 下 搅 拌 数 小 时 ， 使 杂 多 酸 充 分 浸 入 载 体 中 ， 然 后 在 水 浴 上将 多 余 的 水 蒸 去 湿 ， 样 品 于 110 经 一 昼 夜 烘 干 备 用 。然 而 ， 最 近 Soled 等 先 将 载 体 浸 渍 Cs2CO3 经 焙 烧 后 ，

32、 之 后 再 浸 渍H3PW12O40， 仅 仅 二 步 就 制 备 出 Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2 催 化 剂 。 并 且 其 活 性 组 分Cs2.5H0.5PW12O40 在 SiO2 载 体 上 的 分 布 为 蛋 壳 型 ， 催 化 活 性 较 好 。 这 二 步 浸 渍 法 制 备负 载 杂 多 酸 盐 的 方 法 不 仅 过 程 简 单 ， 而 且 收 率 也 高 ， 为 负 载 杂 多 酸 催 化 剂 的 制 备 应用 提 供 了 很 好 的 条 件 。1.1.3 杂 多 酸 的 回 收 与 再 生由 于 环 保 的 要 求 ， 催 化 剂 应 能 回 收 和

33、再 利 用 。 杂 多 酸 虽 然 活 性 高 、 催 化 效 果 好 ，但 在 反 应 中 由 于 反 应 产 品 强 烈 地 吸 附 在 催 化 剂 上 ， 阻 碍 了 反 应 物 接 近 活 性 中 心 ， 导致 失 去 活 性 ， 这 类 失 活 还 是 可 逆 的 。 还 有 另 一 类 由 催 化 剂 表 面 上 的 焦 油 沉 积 引 起（ 结 焦 ） 不 可 逆 失 活 。 影 响 催 化 剂 的 回 收 在 于 反 应 体 系 ， 在 均 相 反 应 中 ， 杂 多 酸 能够 依 靠 水 溶 液 萃 取 从 反 应 体 系 中 分 离 出 来 ； 在 多 相 反 应 中 ，

34、杂 多 酸 可 由 过 滤 直 接 得来 ， 再 利 用 苯 或 二 氯 甲 烷 反 复 洗 涤 ， 并 且 在 高 温 、 空 气 流 下 焙 烧 ， 除 去 结 焦 ， 从 而再 生 重 新 使 用 7。1.2 SO42-/MxOy固 体 超 强 酸 研 究 现 状作 为 一 类 新 型 的 催 化 材 料 ， 固 体 超 强 酸 已 经 成 为 了 人 们 关 注 的 焦 点 。 SO42-/MxOy 型 催 化 剂 因 具 有 酸 性 强 、 活 性 高 、 选 择 性 高 等 众 多 优 点 ， 使 得 其 在 有 机 合 成 中应 用 越 来 越 广 泛 。 传 统 的 制 备 方

35、 法 一 般 为 沉 淀 浸 渍 法 8。 为 了 提 高 其 性 能 出 现了 溶 胶 凝 胶 法 9 和 超 临 界 流 体 干 燥 法 10， 以 上 方 法 制 得 的 同 类 催 化 剂 比 表 面 积更 大 ， 活 性 更 高 ， 酸 性 更 强 ， 对 金 属 氧 化 物 负 载 能 力 更 大 。 此 外 ， 还 在 制 备 中 引 入氧 化 物 、 过 渡 金 属 和 沸 石 等 ， 以 提 高 催 化 剂 的 性 能 。 SO42-/MxOy 型 固 体 超 强 酸 对酸 催 化 的 反 应 均 能 表 现 出 较 高 的 反 应 活 性 和 较 好 的 选 择 性 ， 如

36、 烷 烃 骨 架 异 构 化 、 酰化 、 酯 化 、 醇 脱 水 、 烷 基 化 、 缩 合 及 聚 合 等 反 应 。 这 类 催 化 剂 具 有 不 怕 水 、 耐 高 温 、制 备 简 便 、 无 三 废 污 染 、 产 物 分 离 简 单 等 优 点 ， 由 此 可 见 ， 是 一 类 高 效 环 保 的 催 化剂 ， 有 着 广 泛 的 应 用 前 景 11。固 体 超 强 酸 是 现 代 化 学 工 业 中 极 为 重 要 的 一 类 新 型 绿 色 工 业 催 化 材 料 ， 是 人 们 研究 的 一 大 热 点 。 截 止 目 前 为 止 ， 已 有 一 大 批 固 体 超

37、强 酸 被 用 于 酯 化 反 应 。 经 过 研 究人 员 的 不 断 探 索 ， 发 现 如 但 悠 梦 10 对 S2O82- Zr02-Al2O3-M203 (M=Cr， Ce， La)催 化 乙 酸 和 正 丁 醇 的 酯 化 反 应 ， 表 明 引 入 金 属 氧 化 物 有 助 于 稳 定 热力 学 上 ZrO2 的 T 相 ， 即 容 易 形 成 固 体 超 强 酸 ， 还 能 提 高 S2O82- Zr02 中 强 酸 位的 数 量 以 及 其 分 布 ， 即 催 化 活 性 的 提 高 。 另 外 ， 经 过 研 究 表 明 ， 在 固 体 超 强 酸 的 制备 过 程 中

38、 加 入 某 些 过 渡 金 属 组 分 或 贵 金 属 ， 能 够 改 善 其 催 化 性 能 ， 提 高 催 化 活 性 。如 利 用 稀 土 元 素 Sm、 La 对 SO42- Ti02 进 行 催 化 剂 改 性 ， 研 究 发 现 SO42-本科生毕业论文5 Ti02 Sm3+ 对 乙 酸 与 异 戊 醇 的 酯 化 反 应 和 SO42- Ti02 La3+ 对 乙 酸 乙 酯 的合 成 反 应 均 体 现 出 较 好 的 催 化 活 性 。 然 而 这 些 固 载 强 酸 催 化 体 系 通 常 存 在 着 反 应比 表 面 积 小 、 传 质 阻 力 较 大 等 缺 陷 ，

39、但 纳 米 固 体 酸 催 化 剂 的 出 现 大 大 弥 补 了 这 些弊 端 。 金 华 峰 等 人 12 采 用 浸 渍 法 和 共 沉 淀 法 制 备 了 纳 米 复 合 固 体 超 强 酸S2082- CoFe204、 SO42- ZnFe204， 之 后 王 绍 艳 等 人 采 用 纳 米 Fe203 粉 体 浸 渍硫 酸 ， 成 功 制 备 出 纳 米 复 合 固 体 超 强 酸 SO42- Fe2O4 ， 常 铮 等 人 13 还 采 用 全返 混 液 膜 反 应 法 利 用 固 体 酸 ZrO2 和 纳 米 磁 性 材 料 Fe304 组 合 ， 制 备 出 新 型 磁 性纳

40、 米 固 体 酸 催 化 剂 ZrO2 Fe304， 实 现 了 将 固 体 酸 包 覆 在 以 磁 性 材 料 为 核 的 外 部 的结 构 模 型 。 另 外 ， 梅 长 松 等 人 14 则 在 ZrOC12 的 溶 液 中 加 入 将 磁 性 材 料CF（ 以 FeC12 、 FeC13、 Co(CH3COO)2 为 原 料 制 备 而 成 ） ， 制 得 钴 基 磁 性 固 体 超 强酸 催 化 剂 SCFZ， 并 有 效 地 应 用 于 乙 酸 和 正 丁 醇 的 酯 化 反 应 15。SO42-/MxOy型 催 化 剂 由 于 其 本 身 的 优 点 ， 越 来 越 受 到 研

41、究 者 的 关 注 ， 尤 其 是90年 代 以 来 随 着 大 量 欧 美 研 究 者 的 介 入 ， 现 已 成 为 催 化 剂 领 域 的 研 究 热 点 。 但 是 目前 尚 无 SO42-/MxOy型 固 体 超 强 酸 催 化 剂 成 功 应 用 于 工 业 生 产 的 报 道 ， 主 要 原 因 是 因 为该 类 催 化 剂 易 积 炭 失 活 ， 再 生 能 力 差 ， 另 外 成 本 较 液 体 酸 高 也 阻 碍 了 向 工 业 化 的 推进 。 于 是 目 前 对 固 体 超 强 酸 催 化 剂 进 行 改 性 的 研 究 变 得 十 分 活 跃 ， 研 究 的 出 发

42、点 多为 提 高 抗 积 炭 能 力 、 增 加 总 酸 量 、 增 加 比 表 面 积 和 降 低 成 本 等 。 伴 随 着 人 们 环 保 意识 的 增 强 和 对 环 境 要 求 的 提 高 ， 将 导 致 对 环 境 危 害 严 重 的 硫 酸 、 氢 氟 酸 、 三 氯 化 铝等 催 化 剂 的 淘 汰 和 对 超 强 酸 催 化 剂 的 不 断 改 进 以 及 新 型 固 体 超 强 酸 催 化 剂 的 不 断 出现 ， 固 体 超 强 酸 催 化 剂 将 作 为 一 种 高 效 无 污 染 的 新 型 催 化 材 料 应 用 于 工 业 生 产 中 16。本 课 题 为 固 体

43、 酸 催 化 合 成 苯 甲 醛 缩 乙 二 醇 ， 主 要 包 括 ： 利 用 TiCl4 和ZrOCl28H2O 与 NH3H2O 进 行 反 应 来 制 成 固 体 酸 催 化 剂 载 体 ， 然 后 将 硫 酸 、 磷 钨酸 负 载 在 上 面 ， 用 来 催 化 苯 甲 醛 与 乙 二 醇 进 行 缩 合 反 应 。 或 者 将 一 定 浓 度 的 硫酸 负 载 于 -Al2O3 上 ， 以 制 成 固 体 酸 催 化 剂 。 本 课 题 采 用 不 同 的 原 料 和 温 度 焙 烧来 制 造 各 种 催 化 剂 载 体 ,并 通 过 计 算 在 催 化 剂 作 用 下 缩 合 反 应 的 产 物 转 化 率 来 对 合成 后 的 催 化 剂 活 性 进 行 比 较 。 而 本 课 题 解 决 的 问 题 就 是 ： 制 备 出 活 性 高 、 选 择性 好 、 成 本 低 、 易 回