1、本科毕业论文（20 届）年产 10 万吨二甲醚工艺设计所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生毕业论文I摘要作为 LPG 和石油类的替代燃料，目前二甲醚(DME)倍受注目。DME 是具有与 LPG 的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为 21 世纪的能源之一。目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺，本设计采用气相法制备二甲醚工艺。将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过 -AL 2O3催化剂床层,气相甲醇脱水制得
2、二甲醚。气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。主要完成以下工作：1）精馏用到的二甲醚分离塔和甲醇回收塔的塔高、塔径、塔板布置等的设计；2）所需换热器、泵的计算及选型；关键词：二甲醚；甲醇；工艺设计本科生毕业论文II100,000 tons/year dimethyl ether process designAbstractThis is the first step process design for annual output of 100,000 tons of dimethl ether,In the designed specifications ,
3、 developing trend , function and main use, combined the production status of Hunan Xuena New Energy Co., Ltd.and finally with methanol dehydration methods as process production methods of the designs.In the design process, in accordance with the requirements of the mission design,Through the materia
4、l balance and energy balance, to determine the equipment and technical parameters of consumption indicators, while the production of dimethyl ether in the process of attention to security matters and “Three wastes“Management made a note of the entire device to a simple technical and economic evaluat
5、ion. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plans of major equipment assembly, equipment such as the layout plans.Keywords:dimethl ether; methanol; process design.本科生毕业论文III目 录摘要 .IABSTRACT.II1 概述 .11.1 二甲醚的用途 .11.2 设计依据 .11.3 技术来源 .11.3.1 液相甲醇脱水法制二甲醚 .21
6、.3.2 气相甲醇脱水法制二甲醚 .21.3.3 合成气一步法生产二甲醚 .21.3.4 二氧化碳加氢直接合成二甲醚 .31.3.5 催化蒸馏法制二甲醚 .31.3.6 本设计采用的方法 .31.4 原料及产品规格 .41.5 设计规模和设计要求 .41.5.1 产品品种、拟建规模 .41.5.2 产品规格、质量指标 .42 技术分析 .52.1 反应原理 .52.2 反应条件 .52.3 反应选择性和转化率 .52.4 催化剂的选择 .53 工艺流程介绍 .63.1 生产方法简述 .63.2 工艺流程说明 .73.3 生产工艺特点 .93.4 主要工艺指标 .93.4.1 二甲醚产品指标 .
7、93.4.2 催化剂的使用 .104 主要塔设备计算及选型 .114.1 汽化塔及其附属设备的计算选型 .114.1.1 物料衡算 .114.1.2 热量衡算 .134.1.3 理论板数、塔径、填料选择及填料层高度的计算 .16本科生毕业论文IV4.1.4 汽化塔附属设备的选型计算 .194.2 合成塔及其附属设备的计算选型 .204.2.1 物料衡算 .204.2.2 合成塔的选取选取 .214.2.3 热量衡算及附属设备的选型计算 .214.3 精馏塔及其附属设备的计算选型 .244.3.1 物料衡算 .244.3.2 热量衡算 .254.3.3 理论塔板数的计算 .274.3.4 精馏塔
8、主要尺寸的设计计算 .284.3.5 塔径设计计算 .294.3.6 填料层高度的计算 .304.3.7 附属设备的选型计算 .314.4 回收塔及其附属设备的计算选型 .324.4.1 物料衡算 .324.4.2 热量衡算 .334.4.3 理论塔板数的计算 .354.4.4 回收塔主要尺寸的设计计算 .364.4.5 塔径设计计算 .374.4.6 填料层高度的计算 .384.4.7 附属设备的选型计算 .39总结讨论 .41参考文献 .42致谢 .43本科生毕业论文11 概述二甲醚(Dimethyl Ether，简称 DME)习惯上简称甲醚，为最简单的脂肪醚，分子式C2H6O，是乙醇的同
9、分异构体，结构式 CH3-O-CH3，分子量 46.07，是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品。DME 因其良好的理化性质而被广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业，近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为“清洁燃料”，引起广泛关注。 1.1 二甲醚的用途 （1）用作燃料 由于DME具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下 DME变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低，并且DME 的十六烷值( 约55) 高，作为液化石油气和柴油汽车燃料的代用品条件已经成熟。由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视。在未来十年里，DME作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分
10、乐观。可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。 （2）替代氯氟烃作气雾剂 1 随着世界各国的环保意识日益增强，以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。 （3）用作制冷剂和发泡剂 由于DME的沸点较低，汽化热大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性比较接近氟氯烃，因此DME作制冷剂非常有前途。国内外正在积极开发二甲醚在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂。关于DME 作发泡剂，国外已相继开发出利用二甲醚作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。经发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能均有所增强。（4）用作化工原料 DME 作为一种重要的
11、化工原料 ,可合成多种化学品及参与多种化学反应：与 SO3 反应可制得硫酸二甲酯；与 HCl 反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成 N , N - 二甲基苯胺；与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯; 与 H2S 反应制备二甲基硫醚。此外，利用 DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。目前，全球二甲醚总生产能力约为21万t/a，产量16万t/a 左右，表1-1为世界二甲醚主要生产厂家及产量。我国二甲醚总生产能力约为1.2万t/a,产量约为0.8万t/a， 据市场调查国内二甲醚需求量远远超过供给量，目前国内仅气雾
12、剂一项需求量达到1.51.8 万吨/ 年，而高纯度的二甲醚还依赖进口。二甲醚市场应用前景广阔，因此对二甲醚的生产工艺进行研究很有必要。 1.2 设计依据本项目基于教科书上的教学案例，通过研读大量的关于 DME 性质、用途、生产技术及市场情况分析的文献，对生产 DME 的工艺过程进行设计的。1.3 技术来源目前合成 DME 有以下几种方法：（ 1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气本科生毕业论文2一步法（4）CO 2 加氢直接合成。（5）催化蒸馏法。其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段。本设计采用气相甲醇脱水法。下面对这几种方法作以介绍。1.3.1 液相甲醇脱水
13、法制二甲醚 甲醇脱水制 DME 最早采用硫酸作催化剂，反应在液相中进行，因此叫做液相甲醇脱水法，也称硫酸法工艺。该工艺生产纯度 99.6%的 DME 产品, 用于一些对 DME 纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和(130160) 、甲醇单程转化率高( 85%) 、可间歇也可连续生产等特点， 但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题，国外已基本废除此法。中国仍有个别厂家使用该工艺生产 DME，并在使用过程中对工艺有所改进。1.3.2 气相甲醇脱水法制二甲醚 气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得 DME。该工艺特点是操作简单，自动化程度较高，少量废水废气排放，排
14、放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME 采用固体催化剂催化剂，反应温度 200， 甲醇转化率达到 75%85%，DME 选择性大于 98%，产品 DME 质量分数99.9 %，甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。1.3.3 合成气一步法生产二甲醚 合成气法制二甲醚是在合成甲醇技术的基础上发展起来的，由合成气经浆态床反应器一步合成二甲醚，采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对二甲醚选择性和生成速度都有很大的影响，是其研究重点。其过程的主要反应为： 甲醇合成反应 （1）
15、23COH 9014 kJ/mol水煤气变换反应（2）22 /l甲醇脱水反应 （3）332CHO HO 314kJ /ol在该反应体系中，由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行，使得甲醇一经生成即被转化为DME，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制，使 CO 转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高。 由合成气直接合成 DME，与甲醇气相脱水法相比，具有流程短、投资省、能耗低等优点，而且可获得较高的单程转化率。合成气法现多采用浆态床反应器，其结构简单，便于移出反应热，易实现恒温操作。它可直接利用 CO 含量高的煤基合成气，还可在线卸载催化剂。因此, 浆态床合成气法制 DME 具有诱人的前
16、景，将是煤炭洁净利用的重要途径之一。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得，原料经济易得，因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产 DME，易形成较大规模生产；也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法，适当增加少量气化能力，或减少甲醇和氨的生产能力，用以生产DME。但是，目前合成气法制 DME 的研究国内仍处于工业放大阶段，有上千吨级的成功的生产装置，如山西煤化所、清华大学、杭州大学催化剂研究所等都拥有这方面的技术。兰州化物所、大连化物所、湖北化学研究所的催化剂均已申请了专利。清华大学加大了对浆态床 DME 合成本科生毕业论文3技术的研究力度，正与企业合作进行工
17、业中试研究，在工业中试成功的基础上，将建设万吨级工业示范装置。1.3.4 二氧化碳加氢直接合成二甲醚 近年来，人们对 CO2 加氢制含氧化合物的研究越来越受重视，有效地利用 CO2，可减轻工业排放 CO2 对大气的污染。CO 2 加氢制甲醇因受平衡的限制，CO 2 转化率低，而 CO2 加氢制DME 却打破了 CO2 加氢生成甲醇的热力学平衡限制。在目前,世界上有不少国家正在开发 CO2 加氢制 DME 的催化剂和工艺，不过都处于探索阶段。日本 Arokawa 报道了在甲醇合成催化剂(CuO - ZnO - Al2O3)与固体酸组成的复合型催化剂上, CO2 加氢制取甲醇和 DME，在 240
18、 ，310 MPa 的条件下, CO2 转化率可达到 25 %，DME 选择性为 55 %。大连化物所研制出了一种新型催化剂，CO 2 转化率为 31.7 % ,DME 选择性为 50 %。而天津大学化学工程系用甲醇合成催化剂 Cu - Zn - Al2O3 和 HZSM-5 制备了 CO2 加氢制 DME 的催化剂。兰州化物所在 Cu-Zn-ZrO2/ HZSM-5 双功能催化剂上考察了 CO2 加氢制甲醇反应的热力学平衡。结果表明 CO2 加 H2制 DME 不仅打破了 CO2 加氢制甲醇反应的热力学平衡，明显提高了 CO2 转化率，而且还抑制了水气逆转换反应的进行，提高了 DME 选择性
19、。1.3.5 催化蒸馏法制二甲醚 到目前为止, 只有上海石化公司研究院对这方面的有研究工作。他们是以甲醇为原料, 用H2SO4 作催化剂 , 通过催化蒸馏法合成二甲醚。由于 H2SO4 具有强腐蚀性, 而且水与甲醇等同处于液相中, 因此, 该法的工业化前景一般。催化蒸馏工艺本身是一种比较先进的合成工艺, 如果改用固体催化剂, 则其优越性能得到较好的发挥。用催化蒸馏工艺可以开发两种 DME 生产技术：一种是甲醇脱水生产 DME，一种是合成气一步法生产 DME。从技术难度方面考虑, 第一种方法极易实现工业。1.3.6 本设计采用的方法作为纯粹的 DME 生产装置而言，由表 1 可以看出，由合成气一
20、步法制 DME 的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具有明显的竞争性。但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模比较小，另外，它对催化剂、反应压力要求高，产品的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是需要研究解决的问题。本设计采用汽相气相甲醇脱水法制 DME，相对液相法，气相法具有操作简单, 自动化程度较高, 少量废水废气排放, 排放物低于国家规定的排放标准，DME 选择性和产品质量高等优点。同时该法也是目前国内外生产 DME 的主要方法 2。表 1 二甲醚各种生产方法技术经济比较方法 硫酸法 气相转化法 一步合成法催化剂 硫酸 固体酸催化剂 多功能催化剂反应温度 / 130-16
21、0 200-400 250-300反应压力 /MPa 常压 0.1-1.5 3.5-6.0转化率 / -90 75-85 90二甲醚选择性/ 99 99 651000t/a 投资/万元 280-320 400-500 700-800车间成本（元/吨） 4500-4800 4600-4800 3400-3600本科生毕业论文4二甲醚纯度/ 99.6 99.9 -9901.4 原料及产品规格原料：工业级甲醇； 甲醇含量99.5 水含量0.5； 产品：DME 含量99.95，甲醇含量 500ppm，水含量0.05ppm。1.5 设计规模和设计要求1.5.1 产品品种、拟建规模产品品种： 二甲醚拟建规
22、模： 10 万吨/年年操作日： 300 天1.5.2 产品规格、质量指标气雾级(工业级)二甲醚、燃料级二甲醚(1)气雾级二甲醚质量标准(企业标准 )由于目前国内尚无气雾级二甲醚产品的国标，参照国内行业的技术标准，气雾级二甲醚产品应符合下述质量标准(企业标准 )项目 期望值二甲醚 wt% 99.9甲醇 wt% 0.01水份 wt% 0.002(2)燃料级二甲醚质量标准(企业标准 )对燃料级二甲醚产品，目前也没有相应的国标，参照国内行业的技术标准，燃料级二甲醚产品应符合下述质量标准( 企业标准)项目 期望值二甲醚 wt% 93甲醇 Wt% 3水份 wt% 1本科生毕业论文52 技术分析 2.1 反应原理反应方程式： 332R2CHO HO25017KJ/kmol； 2.2 反应条件本过程采用连续操作，反应条件：温度 T=250-370，反应压力 ，反应在832.4Pa绝热条件下进行。 2.3 反应选择性和转化率选择性：该反应为催化脱水。在 400以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性为 100%。 转化率：反应为气相反应，甲醇的转化率在 80% 。2.4 催化剂的选择本设计采用催化剂 -AL 2O3，催化剂为球形颗粒，直径 dp 为 5mm，床层空隙率 为0.48。
