1、本科毕业论文（20 届）狭 道 式 撞 击 流 反 应 器 合 成 纳 米 磁 流 体 的 研 究所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科毕业生毕业论文I【摘要】 本文采用狭道式撞击流反应器将硫酸铁和硫酸亚铁混合溶液与氢氧化钠溶液撞击生成纳米四氧化三铁凝胶悬浮液，经水热老化、干燥和焙烧工序制备具有超顺磁性的纳米 Fe3O4 磁流体。通过实验考察了前躯体浓度和液液撞击强度对所合成的纳米的 Fe3O4 形貌、粒度及磁性能的影响。采用高分辨透射电镜（TEM） 、JW-BK 静态氮吸附仪、振动样品磁强计（ VSM）对颗粒形貌、粒度及其分布、比表面积、比
2、饱和磁化强度和磁矫顽力进行了分析表征。结果显示，随着前躯体浓度的升高，产品的比表面积逐渐降低。两股料液之间适中的撞击强度，即在适中的流速下，可以制备出具有低比表面积、高比饱和磁化强度的纳米四氧化三铁产品。最佳工艺参数为：前躯体的浓度为 0.15 mol/L,两股料液流量均为 300 ml/min 以及老化温度为 50-60、老化时间 2 h。 优化所得产品平均粒度在 10-20 nm 之间，比表面积约为 75 m2/g，比饱和磁化强度达到 75 emu/g 以上。本工艺方法具有操作简单易控制，产量高成本低，易规模放大等优点，具有广阔的市场应用前景。【关键词】：狭道式撞击流反应器；纳米材料；四氧
3、化三铁；超顺磁性本科毕业生毕业论文IIThe Research Of Synthetic Nano-magnetic Fluid By Mini-channel Impinging Stream Reactorabstract In this paper, a narrow channel-type impinging stream reactor to sulfate and ferrous sulfate solution and sodium hydroxide solution mixed impact generated nano-iron oxide gel suspension,
4、by hydrothermal aging, drying and roasting processes of preparation of superparamagnetic Fe3O4 nano-magnetic fluid.Investigated through experiments liquid precursor concentration and the impact strength the synthesized Fe3O4 nanoparticles in the morphology, particle size and magnetic properties.Use
5、high-resolution transmission electron microscopy（TEM ）,JW-BK static nitrogen adsorption analyzer,vibrating sample magnetometer（VSM ）on particle morphology, particle size and distribution, specific surface area, specific saturation magnetization and magnetic coercivity were characterized.The results
6、show that, with the precursor concentration, decreased the specific surface area specific surface area, high saturation magnetization of iron oxide nano-products.Optimum process parameters were: precursor concentration 0.15 mol / L, liquid flow rate of two shares were 300 ml / min, and the aging tem
7、perature is 50-60 , aging time of 2 h. Optimization of the product was between 10-20 nm in average particle size, specific surface area ofproduct.Liquid medium between the two share the impact strength, that is, moderate velocity, can be prepared with low about 75 m2 / g, saturation magnetization to
8、 75 emu / g or more.The method is simple and easy process control, yield, low cost and easy to scale up, etc., has a broad market prospect.Keyword： narrow road impinging stream reactor; nano-materials; iron oxide; superparamagnetic本科毕业生毕业论文III目 录中文摘要 .I英文摘要 .II1. 前言 .11.1 引言 .11.2 纳米材料 .11.3 磁性纳米微粒
9、.21.4 Fe3O4制备方法 .31.5 撞击流反应器工作原理 .41.6 微通道反应器 .61.7 本课题的目的和研究内容 .72. 实验部分 .82.1 实验装置 .82.2 实验原料 .82.3 实验过程 .82.4 表征方法 .93. 结果与讨论 .103.1 爆发式成核 .103.2 进料流量对产物比表面的影响 .103.3 前躯体浓度对产物的影响 .103.4 进料流量对产物的比饱和磁化强度值和磁矫顽力的影响 .123.5 TEM 透射电镜 .134.结论 .15致谢 .16本科毕业生毕业论文11. 前言1.1 引言化工行业是我国经济的重要产业之一，在人们日常生活中占据着非常重要
10、的位置。作为举足轻重的过程工业，化学工程与工艺过程涉及能源、材料、环境科学、医药卫生等多重领域。自 21 世纪以来，化工行业的就是以实现化工过程中的环保、安全和高效益为发展目标。为了达成这一宏伟的目标，寻找新的化工技术和新的化工装备变的十分迫切。21 世纪初的 10 年，是微化工系统的快速发展期，这段时间里国际上出现了多种形式的微化工系统，大家对这些微化工系统内部的基本流动、能量与热量传递和反应规律展开了探索。在这种国际形势下，我国也开始着手对微化工系统进行研究。目前，在化学、化工、生物等领域的基础实验中，微化工系统已经占了很大的比重，并在少部分工业生产过程中开始利用微化工系统，希望实现了工业
11、过程的强化，微化工系统在这些中表现出了不错的发展前景。但是，微化工系统是新的的研究领域，而且微化工过程具有其自身的复杂性。就目前对于微化工系统的探索仍属于起步阶段，研究的侧重点主要集中在了微介观尺度流动转动规律，微设备内的相与相的混合传递性能和利用微反应器实现对反应过程强化和微观调控上。在微化工行业发展的同时，纳米材料也在不停的发展完善。同时，在众多的纳米材料中 ,纳米 Fe3O4 微粒因为具有良好的性能和丰富的应用潜力而备受注意, Fe3O4 的制备方法也很多种,比如化学共沉淀制备法、微乳液制备法、沉淀氧化制备法、机器研磨制备法、水热制备法、反相胶束微反应器制备法、溶胶凝胶制备法等。在合成纳
12、米 Fe3O4 微粒的各种方法中运用最多的是化学共沉淀制备法、微乳液制备法、溶胶凝胶制备法、沉淀氧化制备法等。方法众多，各有优缺点，化学共沉淀法以其反应条件温和，工艺制备简单，产量高成本低。且制备出的 Fe3O4 微粒的纯度、形状、颗粒大小、各种磁性能和颗粒稳定性等对 Fe3O4 微粒应用性能发挥着至关重要的作用。1.2 纳米材料纳米材料 1是 80 年代中期出现的一种具有创新性结构的新材料，它有着与传统的应用材料极不相同的性能，因此人们认识到这一新的领域将会是二十一世纪材料研究的新的热点。随着探索研究的不断深入，人们对纳米材料的认识与了解不断丰富和加深，对纳米材料的研究也逐渐向具有一定特殊功
13、能的纳米结构材料方面集中。纳米材料科学是一门研究尺寸范围在 1100 nm 之间的物质组成的科学。物质在纳米纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用受到物质颗粒尺度的影响，物质将会出现完全不同的性质。在不改变材料的成分情况下，纳米材料的各种基本性能，如熔点、磁力、电学性能、力学性能、化学性能等都将和传统材料不相同，出现了各种无法用传统的理论和模式解释的独特的性能。纳米微粒是指物质颗粒尺寸为纳米级的超细小颗粒，纳米微粒的尺度大于原子，而小于一般颗粒。纳米微粒有三个共同的结构特点(1)颗粒的大小在纳米数量级 (1100 nm);(2)纳米微粒间存在着大量的自由界或面界面或自由表面;(3)
14、各个纳米微粒间存在着不同强度的相互作用。减小材料的尺寸会是物质出现许多微小的单元,如纳米管、量子线和量子点、薄膜、DNA结构等。这种尺寸下的材料,具有特殊的光、电、热、磁等化学性能,在航空航天、军工、机械、电子、化工、冶金、生物、医药等领域具有非常重要的价值,是新型功能材料。探索并很本科毕业生毕业论文2好利用这些纳米效应,运用这些新型的材料和装置，纳米微粒将会带来一次科技革命。现今的纳米技术,就是在纳米材料研究的基础上兴起的。人们现今把纳米微粒材料作为一个重大课题进行探索研究和开发。目前,人们已经在很多方面取得了成效，如在纳米材料方面，及在纳米材料基础上衍生而来的纳米材料应用技术，纳米材料及结
15、构的研究。同时也在纳米结构表征方法的研究探索上花费很大的心血，取得了较大的突破。1.3 磁性纳米微粒纳米微粒技术的发展同时也给磁性工艺带来了跨越式的发展，同时也是重大机遇和迫切的挑战,使磁学展示出了诱人的广阔应用前景,使得纳米磁性领域成为现今国际上最引人注目的研究领域之一。磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途丰富的功能性材料，磁性纳米材料产生在 20 世纪 70 年代，在前人的研究下慢慢的发展扩大，现今成为社会上最富有生命力与广阔发展前景的新型的磁性材料。磁性纳米材料的特性与常规的磁性材料相差十分大，是由于物质在处于纳米量级的长度时，正好是与磁性相关的特征物理长度。根据文献我们得到，如粒
16、子超顺磁性临界尺寸、磁单畴尺寸、微粒交换作用长度，电子平均自由程等大都处于 1100 nm 量级。因而当磁性体微粒的大小同它们的特征物理长度吻合是，就会自然会产生出各种特殊的磁学性质。纳米微粒由于磁性，纳米微粒的一般性质在磁性纳米微粒上有极其特殊的表现形式，其主要表现在微粒的超顺磁性、高矫顽力及磁化率方面。磁性纳米微粒所表现出来的奇特物理、化学特性为人们设计新产品及改造传统产品提供了新的机遇，材料的小型化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超快传输等为磁性纳米微粒的应用提供了广泛的应用空间。(1)磁流体磁流体时一种新型的纳米材料，不仅具有液体的流动性，同时也具有固体的磁特性，能够广泛地应用于磁
17、密封、阻尼、传动装置、磁屏蔽和传感器等多种领域。但由于纳米铁氧体粉体的制备技术不够成熟，现今磁流体技术在国内应用十分少见。纳米 Fe3 O4 是应用最广的铁氧体。Fe 3 O4 的原料多且价格便宜.，化学稳定性好。 Fe3O4 纳米粒子的磁性比传统 Fe3O4 材料的要强数十倍，当 Fe3O4 纳米粒了的粒径 d 16 nm 时具有超顺磁性。磁性 Fe3O4 纳米粒子磁性能好，可用于优质磁记录材料的制备，同时也是制备 a-Fe203 等的重要磁记录材料的中间体，还可运用作为微波吸收材料及各种催化剂。磁性纳米微粒通过表面活性剂高度分散在载液中构成的稳定胶体体系称为磁流体。它既具有强磁性，而且具有
18、流动性，在重力、电磁力存在下能长期稳定地存在，不易产生沉淀与分层。磁流体是一种新的功能材料，可用于旋轴的动态密封，具有无磨损、无泄露、自润滑及寿命长等特点。同时也可用于阻尼器件、选矿分离、精密研磨和抛光、传感器、扬声器等方面。(2)磁记录材料随着纳米磁信息存储材料的发展，其信息存储容量不断的增长，对信息技术的发展产生了深远影响。磁性纳米微粒具小尺寸，单磁畴结构，矫顽力高的特点，用它制作的磁信息材料，可以增加磁信号的信噪比，改善图像质量。同时纳米磁信息材料不仅仅具有良好的电磁本科毕业生毕业论文3性能，还有耐磨损，耐腐蚀等良好的机械性能和化学性能。因而，纳米微粒是作为一种高密度的信息媒体的潜在价值
19、的身体已成受到越来越多的关注。(3)催化剂纳米粒子比表面积大，表面活性高，表面活性强，有更有效的催化，吸附能力，并为作为一种催化剂，提供首要的应用条件，使在其的化学催化上具优良性能，可以发挥其本身的作用。如 Fe203 纳米微粒可以直接用作于各种高分子聚合物的氧化还原反应及高分子物质的合成反应的催化剂。纳米 a-Fe203 还可以被应用于加速有机物的降解。可以将纳米 a-Fe203 制备成空心小球，将其放置在含有多种不同有机物的废弃液体表面上，利用太阳光即可进行对有机物的较快速的降解。当 a-Fe203 还可以应用于燃烧方面，根据最新研究在其粒径达到纳米级时，如果运用其来作为燃烧的催化剂制备成
20、的固体燃烧推进剂，燃烧材料的燃烧速度可以得到根本性的提高，可以在原本的基础上最多提高倍数可达到 10 倍，这对追求制造高效高利用率的各种燃烧材料的现今社会提供了一个新的方向。(4)医学和生物上的应用医学技术高速发展，人们对药物的要求越来越精细，人们对药物效果的要求越来越多，人们从控制药物释放速度、如何减小副作用却同时能提高药效、如何使药物定向治疗等等成为现今的探索研究的重中之重。磁性纳米微粒为医学生物学技术提供了多种可能，主要是因为磁性纳米微粒尺寸小、有良好的磁性、不违背库仑定律、容易被外部磁场的控制同时具有较理想的比表面积等物理特性。磁性纳米微粒材料因为其磁性而具有一定的的磁导向性，因为其纳
21、米结构，比表面大而具有较好的生物相容性、生物降解性和可以充当活性能基团等特点。磁性纳米微粒可以结合各种功能性粒子，如各种酶、大分子抗体、人体细胞、甚至 DNA与 RNA 等，从而在定向药物利用，有效控制释放药物、酶的固定化、免疫捡定、细胞的分离与分类和 DNA（RNA）的分析等领域有广泛的应用前景。如 Fe3O4 现今在生物医药领域已实现的应用就有:利用磁性纳米 Fe3O4 微粒作为药物的重要载体进行定向给药物利用，即节约用药，也可使副作用下降；将磁性纳米 Fe3O4 微粒运用于临床磁共振成像；磁性纳米Fe3O4 微粒用于细胞及 DNA（RNA）的分离等。1.4 Fe3O4制备方法纳米 Fe3
22、O4 传统的制备方法是以 -Fe 2O3 为原料在 330的条件下用 H2 作还原剂还原而得 2,也有文献报导以 Fe3+ 为原料用 Na2SO3 部分还原 ,或以 Fe2+ 为原料用 KNO3 部分氧化而得 3。但由于上述方法均存在操作过程复杂的不足之处,所以寻找简便的方法制备纳米 Fe3O4 一直是人们研究的方向。现在 Fe3O4 制备方法有：1 化学共沉淀法 7化学共沉淀法的制备原理十分简单,不过在实际制备中会出现一些复杂的中间反应。各种反应条件，反应状况对纳米 Fe3O4 的形成有不同的影响。如溶液的前躯体浓度、 nFe2+/nFe3+ 的比值大小、反应温度和老化温度、溶液的总体 pH
23、 值变化情况、洗涤方式等均对磁性纳米 Fe3O4 微粒的颗粒大小、形态、微观结构及宏观性能产生着不同程度的影响。让研究者必须严格选择和控制反应过程中的各个条件 ,才能获得理想的粒径的 Fe3O 4 微粒。丁明等人详细考察了温度、nFe 2+/nFe3+的比值、总的铁投料量对 Fe3O4 生成的影响。并找出该法制备 Fe3O4 的生成必须满足 R ( 8NaOH /3 Fe) 6 . 67、 pH 11、 反应温度在 (2080) 的基本条件。本科毕业生毕业论文42 沉淀氧化法 3.4沉淀氧化法是指选择是适合的氧化剂并严格控制氧化剂的用量将 Fe (OH) 2 转化为 Fe3O4。前人曾利用沉淀
24、氧化法制备合成 Fe3O4 磁性超细粉体，同时对合成 Fe3O4 磁性超细粉体的前躯体的浓度、反应进行时的碱比 R、反应温度 T、气流量 Q 及反应时间即氧化时间 t 进行不公的分析，得出这些对制备最佳 Fe3O4 磁性超细粉体有着不同大小的影响。他们的研究发现在反应过程中 R、 T、 Q 及 t 相互联系影响。他们通过实验得出结论，只要对各个影响因素进行优化，协调得到最佳的合成工艺条件，一定能得到各种技术参数优良的纯度较好的 Fe3O4 超细磁粉，以满足各种材料的要求。但是运用沉淀氧化法合成 Fe3O4 磁性超细粉，容易出现微粒粒度分布不均匀的问题，这个问题还有待研究探索。3 微乳液法 5.
25、6乳液法制备纳米 Fe3O4 微粒是比较新兴起的新型制备方法，微乳液一般是由表面活性剂、表面活性助剂、油(常为碳氢化合物 )、水(或电解质水溶液) 组成的透明的稳定热力学体系。由于粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使各微粒子间不易聚结成团，同时可以通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，即一个油包水(W/O)型微乳液中的水核是一个“微型反应器” ，故其化学反应被完全限制在该水核内，因而最终得到的微粒粒径将受到水核大小的控制，从而乳液法制备法可以控制纳米微粒粒径的大小。但由于微乳液的热力学稳定体系，特别是某些微乳液胶束还具有保持稳定尺寸的能力即自组装特性，所制备的纳米 Fe3O4 微粒有很
26、难通过直接反应得到想要的均匀尺寸。其优点是可制得尺寸为 15 nm 以下的纳米 Fe3O4 微粒,且纳米微粒微乳液均匀稳定，粒径均匀且颗粒分散性好，呈多晶微晶形态，晶格参数比常规的要小；但是同时需要使用大量乳化剂、产率较低，且制备价格昂贵，因而制备工艺设计，制备使用仪器还需要进行不断的完善，以适应目前工产业化的迫切要求。4 水热法 7水热法是 21 世纪后发展起来的一种制备纳米 Fe3O4 微粒的方法。水热法的原理是在特制的密闭高压釜中，反应介质为水溶液，通过对高压釜加热，从而在高压釜内部形成一个高温高压的特定反应环境,使得在室温条件下难溶或不溶于水的物质溶解与水、在水中发生反应并形成重结晶，
27、从而得到我们设定的生成物。通过水热法制得的纳米微粒，纳米微粒晶体发育完好，颗粒大小适中，颗粒分布均匀，颗粒间团聚较少、生产原料便宜丰富、制备所得的纳米粒子纯度高、颗粒分散性较好、微粒形状可控。水热法容易获得纯度高的纳米粉体,但是制备工艺尚未完善，设备等仍需要改进，,以适应目前高度发展的产业工业化的要求。5 机器研磨法 2机械研磨法是通过将粗大颗粒，一般大小几十微米四氧化三铁，强烈塑性变形使四氧化三铁形成几十微米到纳米颗粒。在行星球磨机，或通过与主球的球，研磨罐壁之间的碰撞，使粗颗粒物料细化。在采用干磨的过程中，它可以生产纳米颗粒，但一再打破冷焊接效果，最终获得纳晶粒组织的微米级颗粒聚集体。高度
28、分散的纳米粒子，必须采用湿磨工艺。与普通金属材料相比，陶瓷粉材料，更有利于铣削精制而成。研磨主要是化学纯四氧化三铁颗粒，表面活性剂和基础液组成的混合物。适量的选择表面活性剂，及时使破碎颗粒被包覆，以避免颗粒团聚，然后继续破碎，然后再包覆。直到纳米尺寸大小，形成高度分散的晶粒。此外还有多元醇法，超声沉淀法，溶胶-凝胶法等制备 Fe3O4 的方法。 1.5 撞击流反应器工作原理本科毕业生毕业论文5对撞击流反应器技术的应用，大大强化传热传质过程已成功地在干燥，萃取，吸收，混合及其他工程领域 8得到很多的应用。撞击流的这个词是由 Elperin9第一次提出，然后 Tamir8对固- 固、 气-固撞击流
29、的混合过程进行深入的研究。伍沅 10使用了浸没循环式撞击流反应器，他得出该反应器可以应用在液相，及以液相为连续相的多相体系。这几年，Y 型和 T 型混合撞击流反应器的特点也一直是研究者关注 11。微观混合对聚合反应、结晶反应等快速反应有显著效果。许多研究人员己经对搅拌釜 12、转子定子混合反应器 13、旋转床 14等多种反应器的微观混合机能进行不同方面的研究探索。刘海峰等研究了受限制的 T 型撞击流反应器内微观混合的受哪些因素影响，他们从射流速度、喷嘴间距、反应器体积着手。Gillian 等 15研究了受限的 Y 型和 T 型撞击流反应器的微观混合。他们对 Y 型自由撞击流反应器的微观混合性能
30、进行了实验研究，从氢离子进料速率，氢离子浓度，撞击角度等方面展开了论述。同时与另外一股进料的流速对产物的影响，而且通过估算得了微观混合时间，并进行了一定的定性分析。他们得出在实验范围流量以内 (0. 013 -0. 068 m3/h) ,随着 H+ 进料速率增加，离集指数 XSM 逐渐增大。且若撞击角度不同，XSM 也产生变化，撞击角度为 120时最佳。周玉新等 16用液相或液固相体系的浸没循环撞击流反应器工作示意如图 1.1。工作原理可从两大方面说明: 撞击流技术的应用，利用两种相反的影响区中的流体产生巨大影响，使得在分子尺度上很好，它可以保证一定的条件下，受影响的区域实现了高饱和度和均匀，
31、控制的微观混合大量的粮食细胞核。 流动结构，相当于一个全混流- 无混合流串联循环结构，有利于抑制晶体生长和表面钝化。这种浸没循环撞击流反应器有许多特点，如设备简单，尺寸小，实验流程简单等。许多实验 17-20证实了浸没循环撞击流反应器是十分适用于纳米材料制备的设备之一。该反应器是以四氯化钦为原料，硫酸铰为沉淀剂，经水解沉淀制备纳米一氧化钛。水解反应:TiCl4+3H2OH 2TiO2+4H+4Cl-锻烧反应:H2TiO3TiO 2+H2O他们用此浸没循环撞击流反应器制得了粒径较小的纳米二氧化钛，其粒径范围为 （11-25） nm。并经过实验研究，得出了叫适宜的工艺条件是: TiCl4 的浓度为
32、 1.2 mol/l；pH 值为 3；反应温度为 70；转速为 600 r/min；煅烧温度为 600。最后还给出了产品粒径与他们实验所考察的影响因素的关系式为：D=1.151024 C0.8876P22.7163N0.98014T8.35716本科毕业生毕业论文6图 1.1 撞击流反应器结构示意图1.6 微通道反应器微通道反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，由于微通道反应器中微通道宽度和深度都比较小，通常在几十到几百微米之间，可大大缩短反应物间的扩散距离，增加传质速度，使反应物在短时间内即反应过程中即可达到充分混合。微通道 21内的比表面积通常为 5000-50000 m2
33、m-3，相较于常规反应容器约为 100 m2m-3，少数为 1 000 m2m-3 比表面积。微通道反应器内的比表面积大很多，提高了物质间的热交换效率，因为这样即使是剧烈的放热反应，在反应的瞬间释放出巨量反应热也能迅速的被移出，保持反应器温度在一定的安全范围内，因为微通道反应器内需要的反应物总量少，在研究异常激烈的合成反应是一般可以避免爆炸的危险。在微通道反应器中进行合成反应时，需要反应物用量甚微，不仅可以降低昂贵、有毒、有害反应物的用量，反应过程中对环境也少，是一种环保的合成研究新物质的技术平台。同时，在利用合成微通道反应器过程中，反应物配比，温度，压力，反应时间，流量等的反应条件容易控制。在反应过程中反应物，不断降低浓度，由此生成物浓度的上升，副作用少。在微通道反应器中一般都采用连续流动进液的方式进行各种反应，对于反应速度迅速的化学反应，微通道反应器可以通过调节反应物流速和微通道的长度，精确控制它们在微通道反应器中的反应时间与反应速度。
