1、本科毕业论文（20 届）助剂对 CuOCeO 2催化剂 VOC 催化燃烧性能的影响研究所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I摘要在现有的众多处理技术中，催化燃烧法是消除挥发性有机化合物(VOCs)污染最有效方法之一，具有设备简单，能耗低，消除效果好等特点。而催化剂是催化燃烧法消除 VOCs 的关键技术。通过研究发现，一般在催化剂中加入助剂，或多或少都会对催化剂的活性产生影响，所以我打算在这次实验中加入相同含量的不同助剂来测试 CuOCeO 2的活性，从中挑选出最有效的助剂，再通过改变它的含量来使催化剂达到最佳效果。采用浸渍法在 Cu-CeO2载
2、体表面涂覆了同样含量金属化合物，再通过马沸炉 400焙烧，使金属氧化物覆盖到 Cu-CeO2载体上。将制备出来的催化剂通过 VOCs 处理，从中选出催化效果最好的，在对其进行进一步的研究。通过改变这种助剂在 Cu-CeO2催化剂中的不同含量，来最终确定对 CuOCeO 2催化效果提高最好的助剂及其含量。本研究基于 Cu-CeO2催化剂优良的 VOCs 的催化燃烧性能，用金属氧化物助剂制备负载Cu-CeO2的燃烧催化剂，使其具有较高的活性和热稳定性。并用 XRD、TPR、BET 等方法对催化剂进行了详细的表征。关键词：浸渍法；XRD;BET;TPR;载体;活性;热稳定性本科生毕业论文IIABST
3、RACTIn the existing number of processing, the law is to act as volatile organic compounds (VOCs) pollution, one of the most effective method of device is simple, low energy consumption, the effect is good as a catalyst. but it is the law to eliminate vocs a key technique. through study found that th
4、e catalyst to the catalyst, additive used in the activity influence。So Im going to join in the experiment in the same content of the additive used to test Cu-CeO2 activity, and choose the most effective additive used, by changing its contents to make a catalyst to get best effect.Adopt maceration th
5、e Cu-CeO2 carrier on the surface with the same level of metal; then through furnace 400 firing, the metal oxides over Cu-CeO2 carrier. the preparation of the catalyst and out through vocs catalytic effect the best in a further study.By changing the additive used the Cu-CeO2 a catalyst in content, an
6、d finally determined to Cu-CeO2 catalytic effect of the additive used and its content.Based on this research Cu-CeO2 a catalyst for the benefit of the performance of the catalytic vocs, using metal oxides additive used the preparation of the load Cu-CeO2 the burning of the catalyst, it can provide a
7、 more active and stability. with xrd, tpr, bet on a catalyst for the index.Keywords ：maceration law;xrd; bet; tpr; carrier ;activity ;hot stability本科生毕业论文III目 录中文摘要 .I英文摘要 .II1 前言 .11.1 挥发性有机物的概念及污染现状 .11.2 主题 .11.2.3 催化燃烧特点 .11.3 VOC 催化剂研究进展 .11.3.1 贵金属催化剂 .21.3.2 非贵金属催化剂 .21.3.3 催化剂载体 .31.4 催化剂助剂的
8、研究进展 .41.4.1 碱性金属助剂 .41.4.1 稀土金属助剂 .41.4.2 过度金属助剂 .41.5 总结 .52 实验仪器设备部分 .52.1 催化剂制备 .52.1.1 催化剂的制备 .52.1.2 助剂加到催化剂的制备 .52.1.3 化学试剂 .52.2 催化剂的表征 .52.2.1 粉末 X 射线衍射（XRD） .52.2.2 程序升温还原（TPR） .62.2.3 比表面积测定（BET） .82.3 气象色谱仪 .92.3.1 简述 .92.3.2 气相色谱法的原理 .92.3.3 气象色谱法的特点 .92.3.4 气相色谱仪的组成 .92.3.5 气相色谱仪的一般流程
9、.103 柠檬酸络合法制备 15%CuO-CeO2催化剂和加入助剂后燃烧性能研究 .103.1 柠檬酸络合法制备 15% CuO-CeO2催化剂 .103.1.1 加入助剂含量为 5%的 CuO-CeO2催化剂制备 .113.2 结果与讨论 .113.2.1 CuO-CeO2与加入含量为 5%助剂后 CuO-CeO2的 VOCs 性能表征 .113.2.2 15%CuO-CeO2与加入含量为 5%助剂后 CuO-CeO2的 BET 表征 .123.2.3 15%CuO-CeO2与加入含量为 5%助剂后的 XRD 表征 .123.2.4 15%CuO-CeO2与加入含量为 5%助剂后 CuO-C
10、eO2的 TPR 表征 .13本科生毕业论文IV3.2.5 讨论 .133.3 加入助剂含量为 1%的 CuO-CeO2催化剂制备 .143.4 结果与讨论 .143.4.2 CuO-CeO2与加入含量为 1%助剂后 CuO-CeO2的 BET 表征 .163.4.3 CuO-CeO2与加入含量为 1%助剂后 CuO-CeO2的 XRD 表征 .163.4.4 15%CuO-CeO2与加入含量为 1%助剂后 CuO-CeO2的 TPR 表征 .173.4.5 讨论 .183.5 加入助剂 K 含量为 0.5%的 CuO-CeO2催化剂制备 .183.5.1 加入助剂 K 含量为 5%，1%，0
11、.5%的 CuO-CeO2与 CuO-CeO2催化剂的VOCs 表征 .183.5.2 加入助剂 K 含量为 5%，1%，0.5%的 CuO-CeO2催化剂的 BET 表征 .193.5.3 CuO-CeO2催化剂与加入不同助剂含量 K5%,1%,0.5%后催化剂的 XRD表征 .193.5.4 15%CuO-CeO2与加入不同助剂含量 K5%,1%,0.5%后的 TPR 表征 .20结论 .20【参考文献】 .2111 前言1.1 挥发性有机物的概念及污染现状挥发性有机化合物英文名是 VOCs(Volatile Organic Compounds)，就是说处于常温下时的饱和蒸气压大于 70.
12、91Pa、常压下的沸点小于 260的有机化合物 1，VOC 大多来自石油，化工和石化工艺废气、印刷和油漆生产废气，化工产品储罐气，制药厂废气,木材干馏废气以及萃取废气等 2。伴随着人们对 VOCs 危害方面认识的加深，使得对 VOCs 的控制越加受到重视。那些易挥发性有机废气(VOCs)不但污染环境，而且会危害人体的健康，所以必须对其进行净化处理。综上所述，对 VOCs 的处理技术已经成为当今研究的热点 3。现在世界上对处理 VOCs 的污染技术方法主要有一下两种 4：回收技术和销毁技术。其中用的最多的是销毁技术中的燃烧法。燃烧法包含直接燃烧和催化燃烧两种。而催化燃烧技术具有起燃温度较低、适用
13、范围更广、处理效果更高、一般没有二次污染等这些优点，所以受到广泛关注 5。当前国内最受到重视的为复合氧化物催化剂，如 Cu-Mn、Cu-Co 等，这些催化剂处于一定条件下，就能达到贵金属催化剂的催化效果，成本低，是催化研究领域的热点。在该种类复合氧化物催化剂中加入适量的助剂，如 K、Na 等，也许能进一步提高催化剂的活性。所以本次设计的重点是研究助剂对 CuOCeO2 催化剂 VOC 催化燃烧性能的影响。1.2 主题1.2.1 VOC 催化燃烧特性1.2.2 催化燃烧机理催化燃烧是一种气-固相催化反应，它的原理就是活性氧进行深度氧化作用。催化剂在催化燃烧过程中起的作用是降低活化能，并让反应物分
14、子都留在表面来达到提高反应速率目的。通过催化剂能让有机废气在较低的条件下产生无火焰燃烧，并氧化成二氧化碳和水，同时释放出大量的热。1.2.3 催化燃烧特点催化燃烧在原理上为完全的催化氧化反应，就是在通过催化剂作用，让废气中的有害可燃组分全部氧化成为二氧化碳。因为挥发性有机物本身具备可燃性以及不同程度的恶臭，所以催化燃烧法不仅成为净化含碳氢化合物废气的有效方法之一，而且也是消除恶臭气体的有效手段。催化燃烧法与直接燃烧法相比，还具有如下特点:催化燃烧是一种无火焰燃烧，比较安全;燃烧的温度一般比较低(大多数烃类和 CO 反应完全的温度范围在 300450之间)，所以其能耗低;其对有机物的浓度以及组分
15、范围要求宽;反应效率高，一般没有二次污染。治理有机废气用催化燃烧法的净化效率大概 95%以上，最后产生的是 CO2和 H20(燃烧产物以及杂原子有机化合物)，所以没有产生二次污染的问题。另外，由于反应温度低，可以很大减少 NOX生成量。1.3 VOC 催化剂研究进展自催化燃烧技术出现以来，人们一直很重视这项技术。催化剂是催化燃烧技术的关键部分，长期以来都是人们研究的重点，每年都有很多的文献、专利发表出世，使得催化剂的催本科生毕业论文2化性能不断得到改善，像目前净化汽车尾气的三效催化剂可以让 CO，HC，NO x，等污染物在有氧状况下同时反应转化成为无毒害的 COZ、H 20 以及 N2气体。一
16、般燃烧催化剂为固体催化剂，由三部分组成:载体、活性组分和涂层或助催化剂。其中最重要的组成部分是活性组分，直接影响最后的催化效果，根据催化剂的活性组分，可以把催化剂分为两种：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。常用到的贵金属催化剂种类有 Pd、Pt 和多组分体系，贵金属催化剂的特点是具有高活性和高热稳定性。通常认为，催化剂的活性高和活化 H2、0 2、C-H 以及 O-H 键的能力有联系。大家对贵金属催化剂的研究起步较早，同时也研究的比较深入。Noronha 研究了不同载体负载 Pd 催化剂对苯完全氧化的效果，研究发现催化剂的催化活性主要源于 PdO 中 Pd-0 的强弱，通过 XRD 测试表明，Pd
17、 和 PdO 之间的转变对于高温下催化剂的催化反应活性有重要影响。1.3.1 贵金属催化剂负载型 Pd 催化剂的失活原因，人们一般认为可能有以下几种:载体(如 r-A12O3)的 烧结产生尖晶石;Pd 或者 PdO 的烧结和 PdO 的分解(PdOPd+l/20 2)。所以大家对怎样改善贵金属催化剂的热稳定性进行了很多的研究。Koat 等指出，比 Pd2+小的阳离子(如 M2+、Ni 2+)一些离子半径可以进入 Pdo 的结构中然后产生一种可以减少 Pdo 烧结的 Pd 固溶体。在文献中说到往PdO 中增加 10%的稀土元素可以把 PdO 的分解温度提升到 900以上，也许是加入的稀土向Pd
18、提供了结构氧而导致了这个结果。Euezn 6通过把改性氧化铝做为载体，制备了负载型的Pd 催化剂，并且把堇青石作为第一载体，制备了该种催化剂。然后探讨了将 Pd 催化剂负载在氧化铝上后失活原因。根据研究结果发现，催化剂的反应温度和催化剂的 Pd 含量在反应中都可以使催化剂产生失活，但如果将一些混合氧化物加入到催化剂中能有效地改善催化剂的失活。另外，由于硫、卤等元素会对贵金属产生毒害作用 7。所以把助剂加入到催化剂中就能增强其抗毒效果。有前文表明 8，添加少许的 Ru 可以提高 Pd 的分散度，并且发现 Pd和 Ru 没有明显的电子相互作用。文献中比较了加入 Ba、Rh 等助剂 9对 pd/Al
19、2O3的催化剂活性和对硫的中毒效果的影响后发现，加入 Ru 不仅增加了 Pd 在 A1203上的分散度，而且能使裸露的 Pd 原子不再暴露在毒害物中，从而就加强了催化剂的稳定性。1.3.2 非贵金属催化剂从热稳定性还是活性上比较，过渡金属氧化物催化剂都比不上贵金属催化剂。但因为贵金属成本高，所以人们想在提高过渡金属催化剂性能方面做出改善。和贵金属催化剂比较，过渡金属催化剂的特点主要体现在:起燃温度高于贵金属催化剂;完全燃烧温度以及起燃温度相差比较大，就是活性随温度升高的上升速度缓慢。虽然有些催化剂的起燃温度低，但是完全燃烧时的温度却相对较高。所以即使现在过渡金属氧化物催化剂的热稳定性取得了很大
20、的提高，但主要问题依旧无法很好解决。用于 VOCs 化学元素周期表中第四周期的Cr、Mn、Fe、C。 、Cu 等元素的氧化物一般都是催化燃烧催化剂中的非贵金属。现在非贵金属催化剂中研究最多的主要为钙钦矿型催化剂。从 70 年代起，包括烷烃的加氢 11和氢解和甲烷催化燃烧 12 催化氧化反应 10使用具有钙钦矿结构的复合氧化物。钙钦矿催化剂都具有钙钦矿(分子式为 ABO3)结构。A 多为 La，B 多为 Fe、Co、Mn 等过渡金属。A 和 B 一般也被部分取代，这样使得钙钦矿型催化剂的数量很多。钙钦矿型催化剂的活性来自 B，而 A(特别是被本科生毕业论文3A部分取代后) 则使催化剂形成了晶格缺
21、陷，从而使 B 的价态得到稳定 13。随着 AB03中 A被部分取代后，AB0 3催化活性可以得到显著的提高。传统方法制备的钙钦矿催化剂需要很长的时间，还需要经过高温处理，所以其拥有良好的热稳定性，经常被用在高温催化燃烧反应中。但是，经过高温处理将会导致催化剂比表面积变小，活性变差。对于这些产生的缺点，人们想出了各种改进方法。如为了提高催化剂性能，一些人试着把钙钦矿型催化剂分散到Al2O314等高比表面载体上。结果发现，将 La-Al2O3作为载体的催化剂覆盖在茧青石上然后制成整体式催化剂，其活性和热稳定性与颗粒状催化剂相比，都有很大提高，分析结果很可能是整体式催化剂上活性相得到了更好的分散。
22、在含有硫的气氛中，A 和(或)B 会与硫生成硫酸盐或亚硫酸盐或氧硫化物或其混合物而破坏钙钦矿结构，进而使催化剂活性降低。因此如何阻止硫中毒受到了广泛的关注，如向钙钦矿中加入微量的贵金属(如 Pt)能够显著提高抗中毒性能。1.3.3 催化剂载体因为现在实际用到的燃烧催化剂很多是负载型催化剂，所以催化剂的重要组成部分是载体。载体不仅拥有分散催化剂活性组分的作用，而且具有调节催化剂催化性能的作用。特别是载体表面上的酸性中心，其拥有活化 VOCs 的作用。所以保证催化剂性能良好的前提是具有一种性能优良的载体。因为 VOCs 燃烧反应时放出大量的热，所以在反应过程中催化剂处在较高的温度下。尤其反应是在汽
23、车的尾气净化和天然气的催化燃烧时，催化剂中的温度可能会超过 1000。因此，好的燃烧催化剂的必须有下列条件:良好的热稳定性;很高的机械强度;很小的气流阻力;较大的比表面积和细孔结构;适宜的导热系数、热膨胀系数、比热容、密度。（1）颗粒载体根据氧化铝拥有较大的比表面，且具备催化作用所要的孔结构，所以其被广泛应用到制作成各类催化剂的载体。但是，氧化铝存在各种问题，如压力降和热容太大，耐热性不好，强度不高并易碎，而且在高温环境中，就会反应为稳定的 -A1 2O3等缺点，所以使得催化剂活性下降。而且目前很难克服的问题就是与过渡金属组分容易生成铝酸盐。为了改善氧化铝载体的热稳定性，前人进行了对有关氧化铝
24、的高温烧结机理的研究。结果得出将 La、Ba 等元素加入进氧化铝中可以很好地减少氧化铝的烧结和相变。研究发现La203和 Bao 作为氧化铝稳定剂是使用次数最多的。原理是因为加入 La 产生了 (LaAlO3)，使表面活性原子的迁移减缓了，从而能抑制 A12O3的烧结以及向 相的转变。还有研究表明，La2O3的加入能形成类似钙钦矿(LaAlO3)的物种，在一定的程度上削弱了活性组分与 A1203的强相互作用，使表面上活性组分达到稳定状态，从而提高了催化剂的热稳定性。MgO 改性的氧化铝也具有较高的热稳定性。A1 203与 MgO 反应生成尖晶石 MgA12O4;的稳定结构，具有良好的热稳定性。
25、通过对 r-A12O3和 MgAlO4/r-A12O3为载体的 La0.8sr0.2Co03 钙钦矿型催化剂进行比较，发现由于 MgA12O4;涂层阻挡了 Co3+进入 r-A1203晶格，使催化剂表现出更好的热稳定性。最近几年稀土氧化物载体，开始受到人们的关注。如 CeO2，是一种储氧材料，它能通过饰离子的价态改变储存或释放氧，因此被广泛用于汽车尾气三效催化剂中。现在通用的方本科生毕业论文4法是通过引入 Zr4+提高 Ce4+-Ce3+氧化-还原性能。由于 Zr4+的引入，形成 CeO2一 ZrO2固溶体导致晶格缺陷，从而使晶格氧的移动以及扩散能力得到改善。以储氧材料为载体的催化剂，其活性组
26、分既有使用贵金属的，也有使用非贵金属的。关于这方面研究的文章近年来有增多的趋势。Primavera 等制备了含 Pd 的一系列 CeO2-Zr02固溶体，通过原位XRD、XPS、TPR、HRTEM 等表征手段发现 CeO2-ZrO2固溶体增强了氧向 Pd 的传递并抑制了 PdO向 Pd 的转变，从而使催化剂性能提高。Bozo 等以 CeO2一 ZrO2固溶体中热稳定性以及氧传导能力最强的 Ce0.67Zr0.33O2为载体制备了 CH4燃烧的 Pt 催化剂，与 Al2O3载体比较，发现 pt/ Ce0.67Zr0.33O2的活性明显高于 Pt/Al2O3。Roark 等在 CeO2一 ZrO2
27、固溶体中掺入 Cu 和 Mn 后，发现催化剂的氧化还原性质受到了极大的影响，同时也大大降低了催化剂的烃类和醇类的起燃温度。催化剂助剂种类有很多，常用的有 K、Na 等，下面介绍一下几类来加以阐述助剂在催化剂活性提高方面的作用。1.4 催化剂助剂的研究进展1.4.1 碱性金属助剂作为 Fe 基催化剂的一种重要电子助剂，碱性金属助剂受到关注。碱金属元素对费托合成 Fe 基催化剂有明显的改善效果，且改善的程度一般和碱度成正比。加入碱金属化合物后，提高了 Fe 基催化剂中 CO 的吸附热效果，抑制了氢吸附热和加氢的能力，相关 FT 产物中的平均相对分子质量、不饱和度提高，含氧化物的生成量增加，甲烷生成
28、量减少。在研究对碱金属元素作为助剂中，主要是针对 K 元素。普遍认为，K 2O 对 FT 熔铁催化剂的作用是：减少了催化剂的表面积，催化剂的活性的变化是根据 K2O 含量增加先增加后降低，减少了甲烷生成量，促进链增长，增大产物的平均相对分子质量，增加烯烃选择性，增加含氧物选择性，促进碳化铁和积炭的生成， 促进了水煤气变换反应（WGS ） 。Davis 6等研究表明，加入 K 的催化剂比碱土金属修饰的催化剂在 FT 中活性降低，碳利用率高，Ca 和 Mg 对 WGS 有抑制作用。碱金属助剂催化剂得到的产品中液相占有率高，碱土金属助剂催化剂比无 K 助剂的催化剂得到的 C2C 4 烯烃多。1.4.
29、1 稀土金属助剂稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，所以用来当催化剂助剂时就能提高催化剂的活性和选择性。沈菊李等 15研究发现在 Fe1-xO 基催化剂中先后加入轻稀土氧化物和Eu2O3，低碳烯烃收率以及 C5+收率都会有所增加。尤其是加入 CeO2 后，有效的提高了 Fe1-xO 基催化剂的低碳烯烃、C5 +重质烃的选择性和收率。陈开东等研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上 La 助剂和 Ce 助剂后的效果，结果发现添加 La 加速了 CO 的解离，促进了 CO 转化率，但是反应产物中甲烷的选择性也会有所增加。而加入 Ce 助剂，则有效增加了 Fe 的分散度，导致了 Fe2O3还原很难。1.
30、4.2 过度金属助剂过渡金属（如 Ti、Mn、V）对 Co 的亲和力比 Fe 更高，如果在其中添加含 Fe 的催化剂，就可以提高烯的烃选择性。徐龙伢 16等研究结果发现，把 MnO 助剂添加到催化剂中可提高Co 加氢制备低碳烯烃时的选择性以及催化活性，并且 MnO 减少了乙烯、丙烯的加氢反应。本科生毕业论文5俞秀金 17等在熔铁催化剂中加入了 Co，在熔化后和 Fe3O4 反应生成了固溶体，再经过 H2、N 2 还原活化后，Co 原子就能均匀地分布在 Fe 晶格中，使得 Fe 晶胞参数增大，从而让 Fe 相对较多，Fe 3O4 相对较少，最后提高了催化剂的反应活性，且减少了水煤气的变换反应，减
31、少了产物中的 CO2 含量百分比。通过上述研究发现，一般在催化剂中加入助剂，或多或少都会对催化剂的活性产生影响，所以我打算在这次实验中加入相同含量的不同助剂来测试 CuOCeO 2的活性，从中挑选出最有效的助剂，再通过改变它的含量来使催化剂达到最佳效果。1.5 总结催化剂中的助剂不仅可以进一步提高催化剂原本的催化效果，而且能抑制某些副反应，减少了不必要产物的产生，而且助剂价格便宜节约成本，因此很有研究价值。2 实验仪器设备部分2.1 催化剂制备2.1.1 催化剂的制备本实验通过柠檬酸络合法制备 Cu-CeO2催化剂。首先将硝酸铈和硝酸铜以铜占 15%摩尔百分数的比例溶解在水中。然后向该溶液中加
32、入（Ce+Ni）：柠檬酸=1.2：1（摩尔比）的柠檬酸。在常温下搅拌 1 个小时在 70的水浴中搅拌恒温蒸发，直至将溶液蒸至胶状。将胶状物从水浴中取出，将其放在 80的干燥箱中恒温干燥 12h。在干燥过程中，不断有 NO2气体产生，致使最后生成疏松、多孔、海绵状固体。将该海绵状的固体在室温下自蔓延燃烧，该海绵状的固体在 400下焙烧 4，即得到 Cu-CeO2催化剂。2.1.2 助剂加到催化剂的制备将要加入到催化剂中的金属化合物以浸渍的方法负载到 Cu-CeO2催化剂上，使其正好处于糊状，后将其在室温下干燥过夜，再将其放入 80恒温箱中小时，最后在马沸炉中 400焙烧 4 个小时。2.1.3 化学试剂C6H8O7.H2O:国药集团化学试剂有限公司KNO3: 国药集团化学试剂有限公司Cu(NO3).6H2O: 国药集团化学试剂有限公司NaOH: 国药集团化学试剂有限公司Ce(NO3)3.6H2O: 国药集团化学试剂有限公司Fe（NO 3） 39 H2O: 国药集团化学试剂有限公司2.2 催化剂的表征2.2.1 粉末 X 射线衍射（XRD）2.2.1.1 X 射线衍射仪的原理X 射线是一种电磁波，它的波长很短(约为0.01100)，可以透过一定厚度的物体，而
