1、大蒜渣负载型纳米零价铁处理含 Cu(II)废水研究欧阳洪川 1，周洪宇 2a，李亚强 2a，尹衍利 2a，刘俊友 2a，黄凯 2b(1.五矿铜业（湖南）有限公司，湖南 衡阳 421513；2.北京科技大学，a 新兴产业技术研究院，b 冶金与生态工程学院，北京 100083)摘要：利用大蒜渣负载型纳米零价铁对脱除水中 Cu2+的反应行为和效果进行了探索，并对其脱除机理做了探讨。试验发现，在初始 Cu2+浓度 20 mg/L、pH=4，固液比为 25 mg/15 mL 的条件下，用负载纳米零价铁的大蒜皮对废水进行吸附，废水中 Cu2+的去除效率最高可达 94.15%。关键词：纳米零价铁；Cu(II
2、)；大蒜废弃物；生物吸附中图分类号：X75 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）09-0000-00Treatment of Cu2+-bearing Wastewater with Nanosized Zero-valent Iron-loaded Garlic ResidualOUYANG Hong-chuan1, ZHOU Hong-yu2a, LI Ya-qiang2a, YIN Yan-li2a, LIU Jun-you2a, HUANG Kai2b(1. Minmentals Copper (Hunan) Company Limited, Hengyang 42
3、1513, Hunan, China;2a. Institute for Advanced Materials and Technology, 2b. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, 100083, Beijing)Abstract：Reaction behavior and effect of garlic residual particles loaded nano zero valent iron on removal of
4、Cu2+ from waste water were explored. The removal mechanism was discussed. The results show that removal rate of Cu2+ from waste water is up to 94.15% under the conditions including initial Cu2+ concentration of 0.002%, pH value of 4, and ratio of solid to liquid of 25 mg/15 mL.Key words：nano zero va
5、lent iron; Cu(II); garlic residual particles; biosorption含铜废水对环境与人体都会造成巨大危害。目前含铜废水处理的方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、氧化还原法等。化学沉淀法利用聚丙烯酰胺（PAM）进行沉淀 1-2，对铜离子平均浓度 167 mg/L 的废水去除率可达 99.48%，出水铜离子平均浓度 0.867 5 mg/L。采用溶剂萃取电积法回收硐坑水中的金属铜 3-5，铜回收率达到 94%，产品为 99.99%纯度阴极铜。萃余液中和处理后可达标排放，中和渣浆与一定量絮凝剂作用后，清液达标排放，浓密渣浆量大大减少。利用离子交换树
6、脂对 Cu2+的吸附 6-10，净化后水的 Cu2+低于 0.1 mg/L。氧化还原法 11-12利用铁屑置换出废水中的铜离子，也可用铁氧体法处理，在 pH=10.0、n(Fe 2+)/n(Cu2+)=10、n(Fe 3+)/n(Fe2+)=1.5、反应温度 30 、搅拌时间 15 min 的条件下，废水中 Cu2 + 从 1 600 mg/L 左右降至 1 mg/L 以下，Cu 2+去除率达到 99.95%左右，达到 GB 25467-2010 的间接排放标准。对铜废水亦可利用纳米铁粉进行还原处理，其中还原铁粉价廉、易得、无二次污染，且可高效地去除多种水体中的污染物质，如重金属离子、含氯有机
7、物和硝基芳香化合物等 13。但纳米金属的制备以及应用过程也存在以下几个问题：1）由于纳米零价金属的比表面积较大、磁性较强，使得其在制备以及应用过程中极易发生团聚，从而形成大颗粒，造成其比表面积减小，活性降低，进而很大程度上影响其研究及应用价值；2）由于纳米零价金属颗粒极易发生团聚，导致其在水体中的流动性能变差，导致扩散不均匀，与污染物很难充分接触反应，从而降低了其在实际工程应用的可能性；3）由于纳米零价金属活性很强，极易被氧化，有时甚至会发生“自燃”，这一现象导致对零价铁有效物质的大量损耗及反应活性的降低，从而不能持久降解环境中的污染物。为克服纳米零价金属易团聚缺点，越来越多的研究者对纳米零价
8、铁进行改性。负载纳米零价铁是改性方法之一，它既保持了纳米零价铁的固有特性，又增强了其稳定性，提高了回收率，同时也有利于吸附剂与废水的分离。常选用的一些负载体有活性炭、硅石、树脂等 14-16。这些负载体可在一定程度上减轻纳米零价铁的团聚，但其造价高、易造成二次污染，限制了其的推广和应用。本文采用使用大蒜废弃物为载体，在常温液相环境下，原位还原制备了大蒜废弃物负载型纳米零价铁复合材料，并模拟其对铜离子污染溶液的处理。收稿日期：2018-04-11基金项目：北京市科委项目（04020007）；北京市教委项目（00012245）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .0
9、9.017作者简介：欧阳洪川(1977-)，男，湖南江永人，工程师 .1 试验材料及方法1.1 试验仪器及原料试验仪器：UV-2000 可见分光光度计、BS-1E 恒温振荡箱、 PHSJ-3F 实验室 pH 计、78-1 磁力加热搅拌器、WD841-1 电热鼓风干燥箱、SHB-III 真空抽滤机、AUY220 电子天平、移液枪。分析纯试剂：六水合氯化铁、硼氢化钠、硫酸、氢氧化钠、无水乙醇。试验用水为纯净水，大蒜废弃物来自山东金乡县。1.2 试验方法改性大蒜废弃物（CMGR）的制备流程：用自来水将大蒜废弃物反复清洗，去除附在其中的泥土等杂质，然后在 70 鼓风干燥箱中烘干 24 h，将其磨碎至-
10、0.074 mm，储存备用。取 15 g 烘干后大蒜废弃物，与 5 g 质量比 11 的无机盐试剂 A 与碱性试剂 B 组成的混合改性剂溶于 250 mL 烧杯中，反应 24 h，过滤，用去离子水反复清洗至 pH 为中性，再于 70 鼓风干燥箱中烘干 24 h，得到改性后的 CMGR，其颗粒表面形貌如图 1所示，从中可推测该吸附剂比较结实，有呈定向排列的柱状纤维体，且从其纹理的横截面观之，又有大量的管孔，显然这种结构有利于离子渗透和吸附固定。图 1 CMGR 表面(a)和横截面(b) 的 SEM 形貌Fig.1 SEM microstructure of surface (a) and cro
11、ss section (b) of CMGR大蒜废弃物负载纳米零价铁（CMGR-Fe (0)）的制备流程：称取 2 g 改性后的大蒜废弃物，加入 1 L 三口烧瓶体积 1 L、浓度 0.0108%的 Fe(III)溶液中，充分吸附 1 h，得到吸附饱和的负载有三价铁离子的大蒜废弃物颗粒（CMGR-Fe(III)） ，烘干后备用。CMGR-Fe(III)随取随用，用 0.2 mol/L 的硼氢化钠溶液还原 1 h，经真空抽滤，以及无水乙醇反复洗涤之后，得到 CMGR-Fe(0)，此料亦是随取随用，以避免氧化。2 试验结果与讨论2.1 初始 pH 的影响pH 是影响吸附的最重要的参数之一。在 15
12、 时，将 250 mg CMGR-Fe(0)放入 150 mL 浓度为 0.002%的Cu(II)溶液中，分别在 pH 为 2.00、4.00、6.00，吸附时间 24 h，研究 CMGR-Fe(0)对 Cu(II)的吸附行为，测量吸附后溶液中 Cu(II)的浓度，计算吸附效率。从图 2 可以看出，随着处理时间的增加，对 Cu(II)的处理效率也在逐渐增加，当达到 4 h 时，反应可达到平衡状态，处理效率基本保持不变。在初始 pH 为 4.00 时，CMGR-Fe (0)对 Cu(II)的处理效果在 3 个 pH 条件中可以达到最大，最大处理效率为 94.15%。图 2 不同 pH 条件下 C
13、MGR-Fe(0)对 Cu(II)吸附效果Fig.2 Effect of CMGR-Fe(0) on adsorption of Cu(II) at different pH value2.2 初始浓度的影响图 3 为在 pH=4.00 时不同 Cu(II)初始浓度 ci对吸附容量的影响。由图 3 可知，反应到 4 h 可达到平衡状态，吸附效果基本不变，且随着 Cu(II)浓度的升高，吸附容量也逐渐变大然后趋于稳定，当 ci=0.0005%时，CMGR-Fe(0) 对 Cu(II)的吸附容量为 2.8 mg/g 左右，c i=0.0010%时吸附容量在 4.9 mg/g 左右，c i=0.00
14、20%时吸附容量为9.7 mg/g。图 3 Cu(II)初始浓度对改性大蒜废弃物吸附效果的影响Fig.3 Effect of initial concentration of Cu(II) on adsorption of CMGR2.3 不同时间条件下 CMGR 与 CMGR-Fe(0)对 Cu(II)的去除效果不同时间条件下，固液比均为 25 mg/15 mL 的大蒜皮以及 CMGR-Fe(0)在 pH 为 4 的条件下对 0.002% Cu(II)的处理效果如图 4 所示。从图 4 可以看出，CMGR-Fe (0)对 Cu(II)的去除效果有较大的提高，且大蒜皮对 Cu(II)也有一定的
15、处理效果。由此也可以看出，CMGR-Fe (0)对 Cu(II)的去除是通过大蒜皮以及 Fe(0)两种因素综合作用的结果，效果比使用单一吸附剂更加有效。图 4 CMGR 与 CMGR-Fe(0)对 Cu(II)去除效率的对比Fig.4 Comparison of removal efficiency of Cu(II) with CMGR and CMGR-Fe(0)2.4 吸附热力学将 CMGR-Fe(0)颗粒吸附剂在 3 种试验条件下对 Cu(II)离子吸附的试验数据进行 Langmuir 线性拟合，结果如图 5 所示。可见，CMGR-Fe (0)对 Cu(II)的吸附效果对 Langmu
16、ir 方程的拟合程度很好，由此可知，CMGR-Fe(0)颗粒对 Cu(II)的吸附可视作单分子层吸附。图 5 基于 Langmuir 模型拟合等温吸附曲线Fig.5 Fitting isotherm curve based on Langmuir model2.5 吸附动力学图 6 为 CMGR-Fe(0)处理 Cu(II)的准二级动力学方程拟合曲线，可见拟合程度较高，结合 2.2 节试验结果可知，最大吸附容量接近实际值。图 6 准二级动力学方程拟合曲线Fig.6 Quasi-second-order kinetic equation fitting2.6 去除水中 Cu(II)的过程机理纳米
17、零价铁处理 Cu(II)的去除机制通常为综合效应，包括了还原、吸附等在内。对此类复合功能材料，综合作用机制非常普遍。纳米零价铁具有很强的还原能力，通过电子转移与 Cu(II)反应，零价铁作为电子供体，而 Cu(II)则为电子受体， Cu(II)得到电子还原为单质 Cu。图 7 是处理完含铜离子废水之后的吸附材料洗涤、烘干后 XRD 检测结果，可见其基本物相一致，并未发生大变化，但是其衍射峰强度明显增强，这可能与吸附过程发生的铜离子置换有关。1020304050607080902 /（ ）CMGR-FeCuCMGR-Fe(0)图 7 CMGR-Fe(0)与 CMGR-Fe-Cu 的 XRD 谱F
18、ig.7 XRD patterns of CMGR-Fe(0) and CMGR-Fe-Cu纳米零价铁对 Cu(II)的处理过程可用图 8 表示，第一步为化学改性过的大蒜废弃物颗粒与铁离子发生吸附反应，使得铁离子可以通过吸附剂颗粒表面的官能团固定，还有部分官能团仍处于空缺状态；第二步乃是该负载了铁离子的吸附剂颗粒与强还原剂硼氢化钠溶液接触，铁离子会迅速被还原成铁原子，相邻较近的多个铁原子会轻松地聚集成较大的原子簇、量子点乃至纳米级颗粒，由于这些铁原子被吸附剂颗粒表面的官能团束缚住，不易发生自有迁移、碰撞团聚而长大，因此，最终得到的铁聚集颗粒非常细小，多在纳米级尺度，因此其活性也非常高，这与在纯
19、粹的水溶液中铁离子被同样还原后的铁团聚颗粒相比，是很显著的；第三步，乃是该吸附剂颗粒与含 Cu(II)的水溶液接触，立刻发生吸附反应，部分 Cu(II)被吸附剂颗粒表面空缺的官能团通过静电吸引而捕获，另一部分 Cu(II)则被表面的纳米零价铁颗粒捕获，并因其强烈的还原性而紧接着发生还原作用，被还原为单质 Cu。图 8 CMGR 吸附负载铁及原位还原与处理 Cu(II)的机理示意图Fig.8 Schematic of mechanism of Cu(II) adsorption on CMGR adsorbed iron and in-situ reduction and treatment综上
20、分析可见，CMGR-Fe (0)对 Cu(II)的处理包括 CMGR 对 Cu(II)的直接吸附，以及负载的 Fe(0)对 Cu(II)的吸附、化学还原反应等多种效果结合的结果。3 结论1）负载纳米零价铁的大蒜皮与纯粹大蒜皮相比，对 Cu(II)的去除效率有很明显提升作用。2）与单一零价铁相比，负载纳米零价铁的大蒜皮可以减慢其氧化速度。CMGR-Fe (0)对 Cu(II)的处理包括CMGR 对 Cu(II)的直接物理吸附，以及负载的 Fe(0)对 Cu(II)的吸附、化学还原反应等多种效果结合的结果。3）对初始 pH 为 4、Cu 2+浓度为 20 mg/L 的废水加入负载纳米零价铁的大蒜皮
21、进行吸附，Cu(II) 去除率可达 94.15%。参考文献1 熊英禹，付忠田，黄戊生. 化学沉淀法处理模拟含铜废水的研究 J. 环境保护科学, 2014, 40(2)：35-38.2 李磊，侯文，徐炎华. 微电解 化学沉淀法处理高浓度含铜废水的试验研究C/中国环境科学学会 2006年学术年会优秀论文集(中卷 ). 北京：中国环境科学出版社， 2006：2087-2092.3 李立清，钟宏，曹占芳，等. Recovery of Copper(II) and Nickel(II) from plating wastewater by solvent extractionJ. 中国化学工程学报 (英
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