1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 多孔聚丙烯纤维的制备 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 膜和膜分离技术是上世纪 60 年代开始在国际上蓬勃兴起的高新技术，随着膜分离研究的不断深入和膜分离应用的不断扩大，已发展成为一 个独立的自然科学分支 膜科学，并成为独具特色的现代高新技术产业。中空纤维微孔膜作为具有特殊功能的高分子合成膜，近四十年来发展非常迅速，且其用途愈来愈广泛，已引起世界各国科学界的普遍重视。本文对聚丙烯中空纤维微孔膜的主要原料多孔聚丙烯纤维的熔融纺丝法制备工艺进行了探索，并考察了制造纤维的工艺条件与纤维的结构和性能的
2、关系。对试样试验数据进行对比分析，得出多孔聚丙烯纤维的最佳工艺条件 ： 在其熔点以上 10-60 之间熔纺成中空原纤， 吹风温度 25 ， 在 155 进行 4h 的退火处理，得到多孔聚丙烯纤维。采用 C 形喷丝板 ， 风 速为 0.3-3m/s， 螺杆转速为 15-20r/min，计量泵转速为 25r/ min，卷绕速率为 200-450m/ min。 关键词： 多孔聚丙烯纤维 的制备 ；中空纤维微孔膜；熔融 -拉伸法；热致相分离法II Preparation of porous propylene fibers Abstract： Membranes and membrane separa
3、tion technology is an advanced technology and it rose up luxuriantly in the 60s of last century on the international high-tech, with the deepening study of membrane separation and the constantly expanding of membrane separation application, has developed into an independent branch of natural science
4、 - Membrane Science, and become a unique modern high-tech industries. The hollow fiber membrane as a polymer synthetic membrane which has special function, develop very rapidly in the nearly four decades, and it became more widely use, the worldwide scientific community had given it widespread atten
5、tion. In this paper, the preparation of porous polypropylene fiber which is the raw material of polypropylene hollow fiber membrane by the melt spinning process was explored, and studied the technological conditions of manufacturing fiber and fiber structure and properties of the relationship. The s
6、amples were analyzed by experimental data， and optimum conditions of the porous polypropylene fiber were given as follows: an original hollow fiber is prepared above the melting point 10-60 in the melt-spinning, hair temperature 25 , then at 155 for 4h in the annealing treatment, we can get porous p
7、ropylene fiber at last Using C-shaped spinneret, wind speed 0.3-3m / s, screw speed 15-20r / min, metering pump speed 25r / min, the winding rate of 200-450m / min. Keywords: Preparation of porous propylene fibers； Hollow-fiber membrane； Molten stretching method； Thermally induced phase separation I
8、II 目 录 1 绪 论 . 5 1.1 前言 . 5 1.2 中空纤维微孔膜概述 . 5 1.2.1 中空纤维微孔膜的研究现状 . 5 1.2.2 制膜材料的特性 . 6 1.2.3 中空纤维微孔膜的性能 . 6 1.2.4 中空纤维微孔膜的应用 . 6 1.3 中空纤维微孔膜制备方法 . 8 1.3.1 熔融纺丝一拉伸法 . 8 1.3.2 热致相分离法 . 10 1.4 课题的提出 . 12 1.4.1 课题的意义 . 12 1.4.2 研究思路与方案 . 13 1.4.3 研究的主要内容 . 13 2 实验部分 . 14 2.1 实验原料与仪器 . 14 2.1.1 实验原料与试剂 .
9、 14 2.1.2 实验仪器 . 14 2.2 试样制备 . 14 2.2.1 原料的选择 . 14 2.2.2 中空纤维的制备 . 15 2.3 试样的表征 . 15 2.3.1 纤维的几何参数 . 15 2.3.2 纤维的结晶度 . 15 2.3.3 纤维内外表面、截面形态分析 . 15 2.3.4 孔隙率 . 16 2.3.5 纤维的力学性能 . 16 3 结果与讨论 . 16 3.1 纺丝工艺对纤维的影响 . 17 3.1.1 喷丝板形状对纤维的影响 . 17 3.1.2 纺丝工艺对产品结构性能的影响 . 17 3.2 成孔剂类型及含量对纤维结构性能的影响 . 18 3.3 退火处理对
10、纤维的影响 . 18 3.4 牵伸工艺对纤维的影响 . 19 3.5 本章小结 . 20 4 总结与展望 . 21 参考文献 . 22 致 谢 . 错误 !未定义书签。 5 1 绪 论 1.1 前言 膜和膜分离技术是上世纪 60年代开始在国际上蓬勃兴起的高新技术，随着膜分离研究的不断深入和膜分离应用的不断扩大，己发展成为一个独立的自然科学分支 膜科学，并成为独具特色的现代高新技术产业。与常规分离方法相比，膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决 当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术，并将对二十一世纪的工业技术改造起着深远的影响。目前世界上许多国家，特别是发达
11、国家，都把膜分离技术列入优先发展的高新技术之一，并迅速实现产业化。膜分离技术的应用成果己涉及化工、食品、医药、环境保护乃至生命科学等领域。而 中 空纤维微孔膜作为具有特殊功能的高分子合成膜，近四十年来发展非常迅速，且其用途愈来愈广泛，已引起世界各国科学界的普遍重视。 聚丙烯是一种结构规整的结晶型聚合物，为乳白色、无味、无毒、质轻的热塑性塑料，密度为 0.900.91g/cm3 ，是现有树脂中最轻 的一种；它不溶于水，熔点为 1650C，燃点为 5900C，耐热性能良好；聚丙烯几乎不吸水，耐蚀性能良好，与大多数化学品，如酸、碱和有机溶剂接触不发生作用；物理机械性能良好，抗拉强度 3.301084
12、.14108Pa，抗压强度 4.141085.51108Pa，抗弯曲强度 4.141085.51108Pa， 极限伸长率 200%700%， 弹性模量为 3.921094.90109Pa，耐光性能差 1。 聚丙烯纤维是聚丙烯树脂经熔纺、冷却、卷绕、退火工艺制成的纤维级产品，其抗拉强度极限伸 长率以及弹性模量随制作工艺不同而变化较大 2。聚丙烯纤维分子不带有极性基团，是一种憎水性材料，粘结性和抗蠕变性能差，表面呈化学惰性。 1.2 中空纤维微孔膜概述 1.2.1 中空纤维微孔膜的研究现状 中空纤维微孔膜是分离膜领域中的一个重要分支，其中空纤维壁具有选择透过性，可以使气体、液体混合物中某些组分从内
13、腔向外或从外向内腔透过中空纤维壁，而同时对另一些组分具有截留作用。随着膜技术的发展，中空纤维微孔膜不仅作为分离膜发挥对气体、液体混合物的分离作用，而且在催化反应、生物反应领域中作为催化反应 器、酶膜生物反应器、膜发酵器、膜组织培养器、膜蒸发器等，使传统工艺发生重大的变革。中空纤维微孔膜在膜传感器、控制释放、膜电极等方面已处于实验或研究阶段。 早在 1960年，美国杜邦公司就已开发聚酯中空纺织纤维，并用于气体分离的研究，从天然气中分离稀有气体氧。 1967 年开发成功中空纤维微孔膜气体分离器，所用材料包括聚烯烃、聚酯、硅胶、聚醚、聚酰胺以及含腈聚合物，纤维直径范围：外径为 20 250m ，内径
14、为 2 50m。美国道化学公司于 1963年以三醋酸纤维素为原料，用湿法仿丝工艺制备反渗透中空纤维微孔膜。 1971 6 年 Cordis - Dow 公司开发成功再生纤维素材质的小型管壳式中空纤维人工肾。杜邦公司曾以尼龙66为原料制备反渗透中空纤维微孔膜，并制成 B-5 渗透器用于苦咸水脱盐。由于 B-5 渗透器透水性能低，耐氯性能差，杜邦公司 1971年又以芳香族聚酰胺为原料开发成功 permasepB-9 渗透器用于苦咸水淡化，该产品为中空纤维微孔膜最为成功的工业产品。相继 permasepB-10 渗透器也问世，用于海水淡化。其产品在海水淡化、苦咸水脱盐领域占有重要的地位，中空纤维微孔
15、膜的发展由此进入新的阶段。 70 年代，美国 Amicon 公司、日本旭化成公司又相继推出中空纤维超滤膜。此外，美国道化学公司的三醋酸纤维素反渗透器、日本东洋纺公司的中空纤维微孔膜反渗透器以及众多的中空纤维微孔膜超滤器、人工肾透析器、气体分离器等相继问世。其中 Mon-santo Research 公司开发的中空纤维气体分离装置，可应用于从合成氨尾气中回收氢，对中空纤维微孔膜在气体分离领域中的发展具有一定的作用。 我国中空纤维微孔膜的发展始于 70 年代， 1974 年开始在大连、天津、上海等地开展了中空纤维微孔膜的研究，并于 70 年代末研究成 功以芳香聚酰胺酰肼为原料的反渗透中空纤维微孔膜
16、及小型组件。 80 年代初，中空纤维微孔膜的研究转入超滤膜领域，并取得了较大的发展，中空纤维微孔膜反渗透组件亦进入工业化阶段。 90 年代，我国的中空纤维超滤组件、反渗透组件已初步形成规模生产，并在众多的工业领域中得到成功的应用。 如今，在世界上中空纤维微孔膜已成为分离膜生产中最主要的几个品种之一，其应用功能已遍及膜分离技术的各个领域，并在继续向新的领域发展。 1.2.2 制膜材料的特性 3 制备中空纤维微孔膜的材料应具有如下特点 ： (1) 材料具备 成纤性能 ， 通过喷丝孔挤出能形成连续的自支撑的中空纤维。 (2) 形成的中空纤维微孔膜有一定的选择透过性能。 (3) 物理、化学性能的稳定性
17、。例如抗氧化、耐水解、耐热、 pH 值适用范围、力学强度等。 (4) 从经济方面考虑 ， 材料制备及中空纤维微孔膜制备的工业应用具有可行性。 1.2.3 中空纤维微孔膜的性能 4 中空纤维微孔膜是工业应用中比较常用的膜形式。这主要得益于中空纤维微孔膜的几个积极的特性： 单位体积装填密度大，由于中空纤维的直径小，在装置中可紧密排列，而由其组成的膜器装填密度大； 不用任 何支撑体，中空纤维微孔膜的膜器可以自己支撑，可以使得膜器的加工简化，费用降低； 设备小型化，结构简单化，成本较低，且操作灵活。中空纤维微孔膜纤细的结构给它带来优势的时候，同时也给它带来了一定的劣势，其膜的内外表面容易积聚污垢，使其
18、应用受到了一定的限制。 1.2.4 中空纤维微孔膜的应用 5 中空纤维微孔膜已在以下方面得到广泛应用 : (1) 家用净水 7 由于我国城市自来水供给系统在输送过程中的不完善，水污染的扩散日益严重，我们日常饮用的自来水往往存在着二次污染的问题，这对我们的人身健康存在着 很大的隐患。 70年代末期，人们开始使用活性炭的家用净水器，但此净水器容易使细菌繁殖。采用中空纤维微孔膜过滤技术制造的家用净水器，能根据城市居民的个户不同档次的要求，在不同程度上解决这一问题的重要方法之一。通过微孔膜的过滤不仅能有效去除水中的铁锈、泥沙等肉眼可见物，还能截留住水中的细菌、大肠杆菌等。目前，净水器中使用的中空纤维
19、80%以上是聚烯烃中空纤维膜。按我国人口的 l%计算，每年的需求量达一千万支。这是一个极有扩张潜力的市场。由于聚乙烯中空纤维微孔滤膜质高价廉，它可以走进千家万户，使每个家庭都感受到高新技术 带来的好处，造福社会。 (2) 医学应用 医学上的应用可分为非生体应用和生体应用。非生体应用包括医用纯水器、富氧器、药物提纯器等；生体应用包括替代人体器官、进行体液处理及血液处理等。中空纤维微孔膜用于替代人工器官的装置有人工肾、人工肺、人工肝和人工胰。近年来，利用中空纤维膜分离技术开发新型治疗方法的研究工作十分活跃，产生了一种新型医疗方法 血浆交换疗法，使传统医学根本无从下手的疑难杂症得到良好的医治。中空纤
20、维血液透析器是应用最早的医用产品，用于肾衰竭患者，从血液中清除代谢废物，如尿素、肌肝酸及尿酸等。血液 过滤是模仿正常的肾水球清除血浆中溶质的方式，使血液通过一种特殊过滤器，以对流的作用清除溶质，血液过滤能清除过多的体液及中分子物质。血液过滤还可清除大量液体而不发生失衡综合症及低血压，并能有效清除中分子物量毒素，能治疗肾衰以外的疾病。血液过滤器是中空纤维分离膜应用的主要领域之一，其膜材料为聚砜和聚丙烯腈。血浆分离器则主要用于血浆与血细胞的分离，其产品更为广泛。中空纤维分离膜还用于肝腹水的超滤浓缩回输，作为肝硬化腹水病人的有效辅助冶疗。 (3) 工业应用 通过筛分作用截留溶液中的胶体颗粒和悬浮微粒
21、或从液相中截留 微粒、细菌、污染物等，制备超纯水和无菌水。几年前就己经开始了功能性分离膜进行废水处理的研究，各种形式的膜都己被研究过，包括中空纤维反渗透膜、中空纤维超滤膜、中空纤维微孔过滤膜组件、气体分离用中空纤维膜等。 (4) 膜生物反应器 膜生物反应器的研究和开发只有近 40 年的历史，真正应用以有 20 多年。中空纤维膜反应器主要用于生物反应。在膜生物反应器中以酶、微生物或动植物细胞为催化剂，进行化学反应或生物转化，膜生物反应器通常在常温常压下进行反应，利用具有适当化学性质和物理结构的高分子膜，固定或回收生物催化剂， 不断分离反应产物，使反应连续进行。中空纤维膜反应器，反应与分离均在膜器
22、中完成，已用于纤维素、淀粉、蛋白、尿素、麦芽糖的水解反应，及从葡萄糖制取乙醇、丁烯二酸生产天门冬酸，以及酶法生产 L-氨基酸均已取得生产实效。用于细胞或组织培养的中空纤维膜常采用透气性纤维如聚砜、醋酸纤维素等多孔结构的中空纤维膜。尽管膜生物反应器有以上许多优点，但由于膜材料价格偏高，因而投资较大，运行费用也较高。聚丙烯中空纤维8 微孔膜以其低廉的价格，特有的耐酸、碱的腐蚀性强、机械强度高等特点使其在未来的膜生物反应器研究开发中占有重要之地。 1.3 中空纤维微孔膜制备方法 聚丙烯 (PP)中空纤维微孔膜是分离膜的一种，其表面有很多微孔，是一种有皮层的异形截面多孔膜，具有不对称膜的特性与优点。由
23、于聚丙烯分子的非极性特征，使其表面自由能和表面张力较低，具有典型疏水性能，在血液相容性方面具有一定的优势。因此聚丙烯中空纤维膜是制作膜式氧合器的常用材料。同时，由于其低廉的价格，耐化学侵蚀性，成为高分子微孔膜研究与开发的重要方向。 目前聚丙烯中空纤维微孔膜主要制备方法有热致相分离 (TIPS)法 和 熔融纺丝 -冷却拉伸 (MSCS)。 1.3.1 熔融纺丝一拉伸法 (1) 工艺过程及致孔机理 6， 7 熔融纺丝一拉伸法 (Melt-spinning/cold-stretching， MSCS)是指将聚合物在高应力条件下熔融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉
24、开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的聚集态结构有关8， 9。 MSCS 法制备中空纤维膜的纺丝设备如图 1 所示。形成的纤维膜具有如图 2 所示的结构特征。 图 1 MSCS 法制备中空纤维膜的纺丝设备 1971年 ， Quynn10在研究中发现，硬弹性材料在拉伸时，垂直于拉伸方向的截面积基本不变，而表观体积则按比例增大，密度减小，这与橡胶的拉伸是不同的。对于橡胶类材料而言，在拉伸过程中通常是体积与密度基本不变而垂直于拉伸方向的截面积减小。产生这种差异的原因就在于硬弹性材料在拉伸过程中形成了大量的微孔结构，而其微孔的尺寸则与拉伸程度密切相关。因
25、此，9 与溶液纺丝法赋予中空纤维膜双扩散的指状孔结构不同，熔融纺丝一拉伸法中空纤维膜主要含有的是片晶之间的非晶区发生应力集中而形成的微孔结构。 (2) 研究进展 7,11 美国塞拉尼斯公司 1972年首先报道了通过熔融挤出然后冷拉伸的技术制备微孔聚丙烯平板模。 1977 年，日本三菱人造丝公司首次将 MSCS 法用于中空纤维微孔膜的制备。并将所得聚丙烯中空纤维膜用于人工肺、膜蒸馏及水处理等方面，近年来这方面的国外专利还不断涌现。浙江大学的徐又一等根据中空纤维膜制备过程中工艺路线较长，拉伸前需要热处理，能耗较大，得到的膜的孔径较大 (在 25OA以上 )的特点，改进了中空纤维膜生产工艺，省去了热
26、处理过程并简化了拉伸工艺，制备了一种孔径更小的中空纤维膜 (孔径在 100A左右 )。上述微孔膜的制 备是利用 一聚丙稀在应力场下形成的垂至于纤维轴平行排列的片晶结构，通过拉伸工艺使该片晶结构分离而得到微孔结构。除了利用 一聚丙稀制备微孔膜外，史观一等用 一聚丙烯制备了微孔膜并研究了其成孔机理。其方法为，首先用 成核剂制备 一聚丙烯，然后通过熔融挤出一拉伸工艺制备中空纤维微孔膜。这主要是利用 晶聚丙稀在拉伸过程中发生晶相转变， 晶生成更为稳定的 晶，在转变过程中由于结晶度增大导致密度的变大，体积收缩，从而得到微孔结构。而体积收缩难以生成较大的微孔，只能生成半径为 0.02m的小孔。还有人认为
27、一聚丙烯通过拉 伸得到微孔结构主要是由于拉伸导致球晶的破裂和原纤化的结果。 天津纺院的林刚采用数值模拟的方法对 MSCS 法微孔聚烯烃中空纤维膜原纤熔融纺丝成形过程进行了分析，所得结果对于剖析原纤纺丝制膜过程及寻找最佳纺丝制膜条件具有指导意义。Kim 等对 MSCS 法所得微孔聚丙烯中空纤维膜的结构与性能进行了表征及研究，结果表明，熔体拉伸比、纺丝温度及热处理温度为纤维膜结构的主要影响因素。胡继文等就纺丝工艺对 MSCS 法微孔聚丙烯中空纤维膜微孔结构影响的研究表明，纺丝温度下降、熔体拉伸比的提高以及熔融纺丝过程中冷却风 速的提高均可使纤维膜最大孔径及孔隙率增加。胡晓宇，肖长发等将聚合物共混界
28、面相分离致孔机理与 MSCS 法相结合制备了通透性较好的聚氨酯 (PU)PPVDF共混中空纤维膜，将 MSCS 法的制膜材料拓展到了聚合物共混物领域，有效地扩大了该方法的应用范围，其致孔机理如图 3 所示。 10 图 3 界面相分离致孔 MSCS 法中空纤维膜微孔形成示意图 目前， MSCS 法还主要适用于聚集态结构较易控制的聚乙烯、聚丙烯中空纤维膜的制备，在其它制膜材料方面的应用则相对较少。高井信治采用 MSCS 法制备了聚偏氟乙烯 (PVDF) 中空纤维膜，所得纤维膜机械强度较好，但孔隙率较低，通透性也较差；杜春慧等也用这种方法对 PVDF 进行加工，试制了中空纤维膜，所得纤维膜通透性同样
29、有待提高。 MSCS 法基本属于熔融聚合物本体挤出，不需溶剂及其回收过程，工艺较为简单，生产效率较高，所以被认为是优先发展的纺丝制膜技术之一，用这种方法制备的微孔膜有以下几个特点：产品纯度高，成本低，拉伸孔隙率可高达 70%；表面光滑，不易被污染，材质因是聚烯烃类，因而化学稳定性好；水通量是一般膜的一倍以上。但由于其致孔 过程对初生纤维聚集态结构的要求较为苛刻，纺丝、后拉伸工艺技术和纤维膜微孔结构的控制难度较大，中空纤维的内径小，易被堵塞，如何进一步提高所得纤维膜的通透性以及开发更多适用于水处理的中空纤维膜产品仍是目前 MSCS 法制备中空纤维膜材料的重要研究内容。 1.3.2 热致相分离法
30、(1) 工艺过程及致孔机理 热致相分离法制备中空纤维膜就纺丝工艺而言也属于熔融纺丝，但其致孔机理与 MSCS 法有较大区别。采用热致相分离法制备微孔材料最早是由美国 Akzona 公司的 Castro12提出的，其过程是将聚合物与一些高沸点 的小分子化合物 (也称为稀释剂 ) 在高温下 (一般高于结晶聚合物的熔点Tm) 形成均相液态，在降低温度过程中，成膜体系发生固 -液或液 -液相分离，然后通过萃取等方式脱除稀释剂，从而得到具备微孔结构的聚合物材料。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱动的，故称这种方法为热致相分离法 (thermally induced phase separation ， TIPS) 。将 TIPS 法用于中空纤维膜制备流程如图 413所示，所得纤维膜的结构特征如图 514 所示 。 图 4 TIPS聚丙烯中空纤维膜制备流程图
