1、基金项目：国家青年自然科学基金(NNSFC31400091)；水体污染控制与治理科技重大专项 “湖荡湿地重建与生态修复技术及工程示范课题”（2012ZX07101-007）通讯作者：尹雪斌，博士/副教授. E-mail: 作者简介：袁丽君（1991-） ，女，安徽合肥人，硕士，主要从事水污染防治研究。E-mail: 滆湖氮污染双同位素溯源与清单统计对比研究袁丽君 1,2,3，刘广 1,2,3，张泽洲 2,3,5，曹希 2,3,6，高月香 4，袁林喜 1,2,3，尹雪斌 1,2,3*（1. 中国科学技术大学地球和空间科学学院，安徽合肥 230026；2. 中国科学技术大学先进技术研究院功能农业工
2、程中心联合实验室，安徽合肥 230088；3. 江苏省硒生物工程研究中心，江苏苏州 215123；4.国家环境保护总局南京环境科学研究所 ,江苏南京 210042；5. 中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北武汉 430074；6. 安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 2320000）摘要：滆湖位于我国江苏省，湖区主要涉及常州市的武进区、金坛区以及无锡市的宜兴市。密集的人口和发达的工农业造成滆湖水体中的氮素污染严重，污染来源复杂。因此亟待识别水体中的氮素污染来源，为氮素污染治理提供数据参考。本研究以生活污水、化学肥料及工业废水为硝态氮端元，借助氮氧同位素端元混合模型计算出
3、滆湖区域生活污水、化学肥料及工业废水对滆湖硝态氮污染负荷贡献率，分别为22.79%、33.25%、43.96% 。同时本研究针对 2013 年整年滆湖区域调研数据，利用清单统计法从宏观上量化了一整年不同来源硝态氮负荷贡献量的绝对值，并推算出相对值，分别为 42.09%、48.11% 、9.80%。两种方法以互补的方式对不同时间尺度上滆湖硝态氮污染负荷进行表征，为滆湖硝态氮污染的治理提供科学参考。关键词：滆湖；硝酸盐氮氧同位素；清单统计；硝态氮负荷贡献率中图分类号：X131.2 文献标识码：AA comparative study on sources of nitrogen pollution
4、 via dual isotope and inventory statistics in Gehu Lake, Jiangsu Lijun Yuan1, Guang Liu1,2,3, Zezhou Zhang2,3,4, Xi Cao,2,3,6, Yuexiang Gao4, Linxi Yuan1,2,3, Xuebin Yin1,2,3*(1. School of Earth and Space Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui;2. Institute of Ad
5、vanced Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230088, Anhui;3. Jiangsu Bio-Engineering Research Centre of Selenium, Suzhou 215123, Jiangsu;4. Nanjing Institute of Environmental Sciences, State Environmental Protection Administration, Nanjing 210042, China;5. State Key Labor
6、atory of Bio-Geology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China6. School of Earth and Environment, Auhui university of science nitrogen and oxygen isotopes; budget analysis; contribution rate of nitrogen load滆湖是太湖上游重要的行蓄洪湖泊，工业历史悠久，承担区域供水、生态调节的重要作用。该区域主要包括常州市的武进区、
7、金坛区以及无锡市的宜兴市。随着社会经济快速发展，水环境污染问题也日益显著 1。其中工业点源污染、城镇生活污水污染和农业面源污染 2, 3已成为滆湖水环境污染的主要污染源。近年研究结果表明，滆湖入湖河流水体中氮浓度严重超标，总氮指标长期处于 V 类水质标准（2 mg/L） 4且逐年增加 1。滆湖水质水情不断恶化 5，威胁着人畜饮用水安全，引起了社会各界的广泛关注 6。同时相关研究结果表明：污染水体中溶解态无机氮（DIN ）是氮的主要存在形式，而其中又以硝态氮（NO 3-N）为主 7, 8，主要由于河流中土壤颗粒对氨态氮（NH 4+-N）有很强的吸附作用，再加上挥发、硝化等一系列转化作用，使得到达
8、河湖中的 NH4+-N 含量很低 9。而硝态氮进入人体后，在肠胃中被还原成亚硝酸态，随后在血红蛋白作用下，形成红铁血红蛋白，这种化合物将堵塞氧气输送，抑制人体细胞和组织的呼吸作用，导致血液中乳酸、胆固醇和白血球增加，蛋白质数量减少，从而引起肌肉痉挛和恶性肿瘤等疾病。现阶段我国饮用水水质标准硝酸根的限值为 10 mg/L。由于硝态氮污染来源不清晰，其治理效果一直欠佳。因此，有效识别不同污染源对水环境硝态氮贡献率势在必行，从而有目的地限制和削减滆湖上游区域硝态氮排放。在现阶段的污染治理方面，湖泊氮污染负荷的估算方式主要是利用排污系数和入水系数对区域调研数据进行清单统计，分析不同污染源产生氮的排放负
9、荷和入水负荷 10-12，其区域调研数据一般以年为周期。而近年来，也陆续出现了利用同位素进行特定时间点硝态氮污染源溯源估算 13, 14。由于不同污染源的氮氧稳定同位素特征值不受水环境其他物质浓度变化影响，即同位素组成具有相对稳定性 15-17，这使利用同位素初步分析不同污染源对硝态氮污染贡献率成为可能 13, 18。本文以生活污水、化学肥料、工业废水为主要滆湖污染源，利用不同污染源氮氧同位素特征值建立污染源端元混合模型，研究 2013 年 5 月滆湖区域不同污染源对硝态氮污染的相对贡献率；此外还利用清单统计法对滆湖区域调研数据进行分析，得到不同污染源对硝态氮污染贡献的相对比例，将两种方法结果
10、进行比较，评价两种方法的优缺点，以期为科学识别滆湖硝态氮污染负荷来源提供参考。1 研究方法1.1 样品采集和分析1.1.1 样品采集样品采集分为两部分，其中一部分为滆湖入湖河流水样采集：于 2013 年 5 月对滆湖的七条入湖河流水样进行采集，具体采样点示意图见图 1：图 1 滆湖采样点示意图Fig. 1Location of the sampling sites in Gehu Lake, Jiangsu另一部分是滆湖区域端元污染物采集：于 2013 年 5 月进行滆湖区域内的武进区、金坛区以及宜兴市的 3 种端元样品采集，样品具体来源为：生活污水样品采自常州市武进区的4 座污水厂的进水样和
11、出水样、1 座垃圾填埋场以及 3 处农村生活污水；化学肥料采自当地市面上 9 个不同厂家生产的 13 种不同肥料，主要含氮成分为尿素、氯化铵和硝酸钾；工业废水样品采自常州市和宜兴市四家典型纺织、化工工厂出水口，主要形态为铵盐。1.1.2 氮-氧同位素分析对上述的水样采集后迅速冷藏并送往实验室。水样过 0.45m 醋酸纤维素滤膜，过滤后放在 4C 冷冻保藏，备测。采样 24 h 内，用离子色谱仪进行 NO3-N 浓度测定。同位素样品采用改进后的 Silva 等人提出的离子交换法 19进行样品前处理，处理后冷冻干燥。获取冷冻干燥后的固态 AgNO3，使用 Finnigan Delta Plus 稳
12、定同位素质谱仪进行氮氧同位素值测定。该方法采用的氮的参考标准，为国际上通用的同位素参考标准（ 15N = 4.7）和本实验室标准 KNO3（ 15N = 6.3） 。该方法测定 15N 的标准偏差为 0.2。O 同位素参考标准为（ 18O = 25.6）和纤维素（ 18O = 29.0） ， 18O 的测定标准偏差为1。结果以样品的 15N/14N、 18O/16O 比值相对于大气 N2、O 2 的千分差来表示，即采用符号15N、 18O 表示。1.2 区域排污数据来源滆湖区域氮素污染主要来源于常州市的武进区、金坛区以及无锡市的宜兴市的工业废水、生活污水以及农业面源污染（包括种植业、畜牧养殖业
13、、水产养殖业）的排放。1.2.1 工业废水数据来源和统计方法根据江苏省环保厅在太湖流域常州、苏州、无锡、镇江地区的典型工业园检测结果显示：2013 年滆湖区域内工业废水直排量为 3092960 t，其总氮浓度约为 17.37 mg/L，铵态氮浓度为 3.46 mg/L；污水处理厂排放量为 13807040 t，而总氮浓度约为 16.48 mg/L，铵态氮浓度为 3.31 mg/L，总氮和铵态氮入水污染负荷计算方法参考太湖流域江苏片区工业源污染负荷研究 20，计算公式如下：（公式一）氮排放 负 荷 =直排量 直排 浓 度 +污 水 处 理厂排放量 污 水 处 理厂 浓 度1.2.2 生活污水数据
14、来源和统计方法2013 年滆湖区域涉及武进区、金坛市和宜兴市，区域内有 9 个镇（开发区） ，合计总人口 495389 人，依据太湖流域主要入湖河流水环境综合整治规划编制技术规范 ，生活源总氮和铵态氮负荷排污系数分别为 13.9g/人d，9.7g/人d ，生活源总氮和铵态氮负荷入水系数为 0.7，采用以下公式进行总氮和铵态氮入水污染负荷计算：（公式二）=365106式中符号表示意义：R 为生活源 N 入水负荷量； 为入水系数； 为居民生活源氮排放系数；M 为人口数目；1.2.3 农业面源污染数据来源和统计方法2013 年滆湖区域内共有农田 40931 hm2。依据太湖流域主要入湖河流水环境综合
15、整治规划编制技术规范 ，农田污染源总氮和铵态氮排放系数分别为 1.3 kg/hm2年、0.13 kg/hm2年，农田污染源总氮和铵态氮入河系数为 0.1；依据太湖流域主要入湖河流水环境综合整治规划编制技术规范 ，畜禽养殖业猪污染源总氮和氨氮排放系数分别为 22.7g/头d、9.46g/头d ，且按照如下关系换算成猪的量：30只蛋鸡=1 头猪， 60 只肉鸡=1 头猪，3 只羊=1 头猪，5 头猪 =1 头牛，50 只鸭=1 头猪，40只鹅=1 头猪， 60 只鸽=1 头猪，并参照太湖流域相关规划进行养殖业污染源产生量的测算。畜牧养殖业污染源总氮和氨氮入河系数取 0.6；2013 年滆湖区域内水
16、产养殖产量为 28223.32t，依据第一次全国污染源普查水产养殖业污染源产排污系数手册 ，水产养殖总氮排污系数为 6.484 g/kg，由于水产中存在硝化反应，常年而言水体中无铵态氮，水产养殖业污染源总氮入河系数取 0.6；农业面源污染入水负荷计算公式如下：（公式三）=3=1式中符号表示意义：R 为某种污染源 N 入水负荷量；A 为种植面积、畜牧猪数量或水产养殖产量；E 为某种污染源 N 排放系数； 某种污染源 N 为入水系数。2 结果与分析2.1 主要入湖河流对滆湖硝态氮污染贡献根据图 2-A，可以发现滆湖入湖河流水体中硝态氮污染引起了氮浓度严重超标，总氮指标一直处于 V 类水质标准（ 2
17、 mg/L） 4，不同河流的硝态氮浓度范围为 3.0 78.6 mg/L，硝态氮浓度的差别体现了不同河流受硝态氮污染程度的不同。孟津河、夏溪河、龙江河、湟里河的硝态氮浓度相对于其他河流明显较高，这主要由于孟津河、夏溪河、龙江河位于滆湖上游北边区域，靠近常州市，人口密度大，工业产业多；其中夏溪河硝态氮浓度异常高，达到 78.6 mg/L，这是由于沿河工业发达造成的；湟里河水体中硝态氮浓度较高，却不是受工业污水的影响。因为其离工业区较远，但沿河农业用地广泛，种植业发达，这是导致硝态氮污染的主要原因；北干河、中干河、南干河水体中硝态氮浓度相对较低，可能由于这三条河流位于滆湖上游南侧，该区域工业基地较
18、少、人口密度相对较小，只存在一些农业区域。滆湖入湖河流是滆湖硝态氮污染的主要外源污染，但每条入湖河流对滆湖硝态氮污染的影响主要是由硝态氮浓度以及河流入湖通量这两个因素共同决定，由图 2-A 可知滆湖最主要入湖河流为湟里河、夏溪河、孟津河、干江河，主要由于这几条河流的河道较宽、河水流速较快。综合硝态氮浓度和入湖通量两大影响因子，七条入湖河流产生的滆湖硝态氮污染通量在图 2-B 中表示，计算出贡献率依次为：夏溪河（61.07%）湟里河（27.76% ）孟津河（8.51%）北干河（1.22%）中干河（0.89% ） 龙江河（0.28%）南干河（0.26% ） 。图 2 A 滆湖入湖河流硝态氮浓度和河
19、流通量；B 入湖河硝态氮通量Fig 2 A) Nitrogen concentration and flowrate of the rivers into Gehu Lake;B) Nitrogen fluxes in Gehu Lake2.2 利用氮-氧同位素溯源滆湖硝态氮污染各端元贡献率2.2.1 滆湖区域典型端元氮-氧同位素特征值研究发现人类生活污水、人类粪便、畜禽养殖类粪便这三类污染源的氮氧同位素值相近且不易区分 21, 22，在此我们把这三类污染源统称为生活污水。由于复杂、多变的来源使得生活污水的氮氧同位素值范围一般较广，且氮同位素值较高 23。实地调研分析得到 15N ()的范围为
20、+8.7 +25.2。检测发现经过污水厂处理之后的水体（污水厂出水）中硝酸AB A 盐氮氧同位素值较未经过处理前（污水厂进水）明显偏低，前者 15N、 18O 分别为+8.7 +12.5 、-0.7 +0.9 ，后者 15N、 18O 分别为+16 +25.2 、+ 1.5 +6.9 。结合2013 年滆湖区域实地调研，发现该区域没有相应的污水收集管网系统，绝大部分生活污水（包括人类生活污水、人类粪便、养殖类粪便）未经污水处理直接进入了河流中，因此，本研究采用未经处理的生活污水同位素值作为端元值。尿素和铵盐以及少量硝酸盐是目前广泛采用的农用化学肥料的主要成分，而实地采样分析得到以尿素和铵盐为代
21、表的化学肥料中氮的同位素值 15N ()为-2.0 +1.0 ，平均值为+0.5 0.9 。由于尿素和铵盐中本身不含有硝酸盐，需要通过硝化作用才能转化为硝酸盐，故无法直接测试此类污染源 18O 值，但是根据硝化作用产生的硝酸根离子中一个氧原子来自大气 O2，另外两个氧原子来自水 24, 25，计算出其值为-5.6 （理论值） 。本研究中部分企业加工过程中会使用含氮（铵盐和少量硝酸盐）的原材料，这些原材料与氮化学肥料类似；其次，在化工、纺织等行业中，有机原材料的分解也会产生大量的含氮废水，主要形态为铵盐，这些废水中的氮同位素值介于生活污水和化学肥料的氮、氧同位素值之间。实地采样分析得到的工业废水
22、中的硝酸盐氮、氧同位素值范围分别为+4.1 0.9 和+1.5 1.1 。滆湖区域生活污水、化学肥料、工业废水端元污染源样品同位素平均值在表 1 中显示，其中生活污水具有较高的氮氧同位素值，化学肥料的氮氧同位素值偏低，与前人文献报道的范围基本一致 26。表 1 不同污染源氮氧同位素特征值Table 1Nitrogen and oxygen isotopic valuesin typical N sources污染源种类 15N () 18O()生活污水 15.1 5.1 1.7 2.1化学肥料 0.5 0.9 -5.6工业废水 4.1 0.9 1.5 1.12.2.2 滆湖入湖河流中氮-氧同位
23、素特征从图 3 可以看出滆湖入湖河流水样中氮-氧同位素值范围分别为+1.09 +8.15 和-1.45 +10.6 ，该范围处于三种端元氮氧特征值的总波动范围内，这表明：七条入湖河流的硝态氮污染主要由所选取的三种端元污染源贡献，实验估算具有一定的代表性。同时，发现七条河流的硝酸盐氮-氧同位素值也具有较明显差异，这表明对于不同入湖河流，三种端元污染源的硝态氮污染贡献率存在较大区别。南干河的硝态氮同位素值较其他河流显著偏高；夏溪河的硝酸盐氮-氧同位素值较其他河流则偏低；湟里河与北干河的硝酸盐氮- 氧同位素值十分相近。鉴于生活污水具有较高的氮氧同位素值，上述现象说明：南干河的硝态氮污染可能主要由生活
24、污水引起，其沿河的生活污水处理系统欠缺；夏溪河的生活污水则不是该河流的主要硝态氮污染源，可能因为该区靠近工业区，其他类型的土地使用面积较少，工业废水是该河流硝态氮的主要污染源；而湟里河与北干河的氮氧同位素值相近，主要由于这两条河流所处地理位置相近，导致污染源组成成分也相近。图 3 入湖河流及生活污水、化学肥料、工业废水中硝态氮的 15N-18O 散点图Fig 3 15N-18Oplot of the inflow rivers and typical N sources2.2.3 氮-氧同位素端元混合模型溯源入湖硝态氮来源由于不同污染源的氮-氧同位素特征值存在较大差异，而滆湖入湖河流的氮- 氧
25、同位素检测值代表着不同污染源对其硝态氮负荷贡献量的加权平均值，由此可以建立污染源端元混合模型 27。假设：几种不同端元硝态氮污染负荷权重之和为 1；环境水样中硝酸盐的氮氧同位素值等于几种不同端元氮氧同位素特征值加权平均数。模型表达式为：（公式四）15=15（公式五）18=181= （公式六）式中符号表示意义：15N、 18O 为检测出的入湖河流水样氮氧同位素值；f i 为第 i 种端元所占的权重；15Ni 为第 i 种端元的 N 同位素特征值； 18Oi 为第 i 种端元的 O 同位素特征值。由图 4 所示，七条滆湖入湖河流孟津河、夏溪河、龙江河、湟里河、北干河、中干河和南干河中三种端元污染源
26、对其硝态氮污染负荷贡献率存在较大差异。其中夏溪河、龙江河工业废水分别占河流硝态氮污染贡献率的 82%、76% ，成为了这两条河流的主要硝态氮污染源，这可能由于夏溪河、龙江河靠近常州市，工业发达，沿河土地主要用于工业生产造成的；而孟津河沿河周围农田较多，农业化学肥料成为该河流主要硝态氮污染源，约占48%，同时由于人口密度大，生活污水处理排污分散且未纳入管网，生活污水成了其第二大污染源；湟里河、北干河、中干河、南干河远离常州工业区，沿河土地主要是农业用地，人口密度相对较小，但生活污水处理系统不完善，生活污水和农业化学肥料等面源污染成为了这四条入湖河流硝态氮的主要污染源，且两者之和远大于工业废水带来
27、的影响。孟 津 河 夏 溪 河 龙 江 河 湟 里 河 北 干 河 中 干 河 南 干 河0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%生 活 污 水 农 业 化 肥 工 业 污 水对硝态氮相对贡献率图 4 滆湖入湖河流不同来源硝态氮贡献率（%）Fig 4 Contribution rates of different Nsources for NO3-N in each Gehu inflowing Rivers尽管三种端元污染源对每条滆湖入湖河流的硝态氮污染贡献率存在差异，但由于每条入湖河流对滆湖硝态氮污染影响也存在区别，所以对于每条入湖河流中不同端元污染源对滆湖硝态氮污染贡献率也出现差异。这里我们以每条入湖河流的硝态氮通量为权重，分别乘以对应入湖河流的不同端元对硝态氮污染贡献比例，最终计算出三种端元污染源对滆湖的硝态氮污染贡献率。计算得到的滆湖中生活污水、化学肥料、工业污水对硝态氮污染负荷贡献率分别为：22.79%、33.25%、43.96% 。根据三种端元污染源对滆湖硝态氮污染贡献率可知，工业废水
