1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） DL 型聚乳酸的合成 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 2 摘要： 聚乳酸 (PLA)是一种利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，聚乳酸制品是一种研究较多、性能较好的生物降解性塑料，其制品在农业、生 活领域、服装和医疗行业等方面都有广阔的应用前景，如农用地膜、农药化肥缓释材料、一次性饭盒、各种食品饮料外包装材料以及各种抗皱性强、透气性好、穿着舒适的纺织品等。聚乳酸制品废弃后能在土壤或水中被微生物分解成二氧化碳和水，因而是一种可生物降解性塑料，不会对环境产生污染。此外，聚乳酸还具有优良的生物相容
2、性，其降解产物能参与人体代谢，已被美国食品医药局(FDA)批准，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 关键词 ： DL-丙交酯；聚乳酸；开环聚合 3 Synthesis of D， L polylactic acid Abstract： Polylactic acid (PLA) is a new type of polyesterwhich was used of organic acids lactic acid as raw materials, and it is a kind of products which are more biodegradable better
3、 performance plastics, and its products contain agriculture, areas of life, clothing and medical profession, which has a broad application prospects, such as agricultural film, slow-release fertilizer materials, pesticides, disposable lunch boxes, all kinds of food and beverage packaging materials,
4、and various anti-wrinkle and strong, good ventilation, wear comfortable textiles. Lactic acid waste products in the soil or water after being broken down by microorganisms into carbon dioxide and water, which is a biodegradable plastic, no environmental pollution. In addition, the PLA also has excel
5、lent biocompatibility, and its degradation products can be involved in human metabolism, which has been the U.S. Food and Drug Agency (FDA) approved, can be used as medical sutures, injection capsules, microspheres and implants and so on. Key words: DL-lactide； lactic acid； ring-opening polymerizati
6、on 4 目 录 1 绪 论 . 6 1.1.简介 . 6 1. 2.聚乳酸的特点 . 6 1.3.聚乳酸的合成方法 . 7 1.3.1丙交酯开环聚合 . 7 1.3.2.乳酸直接聚合 . 8 1.3.3.丙交酯的溶液开环聚合 . 9 1.3.4.丙交酯的反应挤出聚合 . 9 1.3.5.乳酸的反应挤出聚合 . 9 1.4.聚乳酸的聚合机理 . 10 1.4.1.阳离子聚合 . 10 1.4.2.阴离子聚合 . 10 1.4.3.配位催化聚合 . 11 1.5.聚乳酸的应用领域 . 12 1.5.1.生物医学领域 . 12 1.5.2.塑料薄膜包装 . 12 1.5.3.纺织业 . 13 1.
7、5.4 聚乳酸在一次性用品的应用 . 13 2.实验部分 . 14 2.1 丙交酯的合成 . 14 2.1.1 主要原料与试剂 . 14 2.1.2 实验装置 . 14 2.1.3 实验过程 . 16 2.1.4 测试与表征 . 16 2.2 聚乳酸的合成 . 16 2.2.1 主要原料与试剂 . 16 2.2.2 实验装置 . 17 5 2.2.3 实验过程 . 17 2.2.4 测试与表征 . 17 3.1 D L-丙交酯的表征 . 18 3.1.1 丙交酯熔点分析 . 18 3.1.2 FT-IR 分析 . 18 3.1.3 核磁分析 . 19 3.2 聚乳酸的表征 . 19 3.2.1
8、 聚乳酸的红外光谱分析 . 19 3.2.2 聚乳酸的核磁图谱分析 . 20 3.2.3.分子量分析 . 20 3.3 本章小结 . 21 4.总结 . 22 参考文献 . 23 致 谢 . 错误 !未定义书签。 6 1 绪 论 1.1.简介 单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基 ， 多个乳酸分子在一起 ， -OH 与别的分子的-COOH 脱水缩合 ， -COOH 与别的分子的 -OH 脱水缩合 ， 就这样 ， 它们手拉手形成 了聚合物 ， 叫做聚乳酸 . 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可
9、以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 聚乳酸的热稳定性好，加工温度 170 230，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等， 目前主要用于服装 (内衣、外衣 )、产业 (建筑、农业、林业、造纸 )和医疗卫生等领域。 1. 2.聚乳酸的特点 物理老化对非晶态的 PLA的凝聚态结构的变化有较大影响 ， 这种变化可从聚合物的 Tg 和在玻璃化转变温区测定 Hnon得到反映 。
10、延长老化时间可使试样的凝聚态结构从非平衡态逐渐趋向平衡态 ， 而提高老化温度则加速老化进程 。 这些现象都可用凝聚缠结理论解释。 PLA分子链的立构规整性对老化过程中聚合物的凝聚态结构的变化有一定影响 ， 分子链的立构规整性高 ， 凝聚态结构的变化需要的活化能也高 ， 但与无规立构的聚合物链比较相差 不大。 生物可降解高分子材料很多 ， 除天然高分子外 ， 常见的合成高分子有聚酷类如聚乳酸PLA、聚甘醇酸 PGA、聚己内酯 PCL，还有聚酸酐类 ， 聚原酸酯类 ， 聚磷腈类和聚氨基酸类。但合成高分子中研究得最多的是 PLA和 PGA，有证据表明 ， PLA是最重要的一类生物可降解聚酯。因为具有
11、适宜的生物可降解特性 ， 良好的生物相容性和可加工性及优良的力学强度。 关于可降解的弹性体有过一些报道，但弹性体中的柔性链段总是 PCL， 它的降解速度较慢 ， 成本也较高 ， 因此人们一直希望对它进行改进。朱康杰等人曾将 PEG-PLA制成低分子量的共聚物 并确定了其结构。我们合成了 PEG-PLA预聚体 ， 然后制备了 PEG-PLA/ PU 弹性7 体 ， 并对预聚体和弹性体进行了表征。 聚乳酸 (PLA)是一种以可再生的植物资源为原料的生物高分子 ， 它具有优良的生物相容性和生物可降解性 ， 最终的降解产物二氧化碳和水可以重返自然界 ， 对环境无污染 ， 因此 ， PLA成为最受关注的
12、一类环境材料。 但是与通用塑料相比 ， 由于它的价格较高 ， 致使其难以得到广泛的应用。淀粉是资源丰富的天然高分子材料 ， 它也具有良好的生物相容性和降解性 ， 且来源广泛 ， 价格低廉 ， 因此 ， 将 PLA与淀粉共混可制得完全可生 物降解的材料 ， 且还可以降低 PLA材料的成本所以 PLA 与淀粉的共混材料成为研究与开发的热点。但是由于 PLA 与淀粉的相容性不良 ， 且 PLA 的脆性大 ， 需要添加一定的增容剂或 /和增塑剂来提高共混体系的相容性和韧性 ， 致使体系组成较为复杂 ， 为该类共混材料的制备带来了不变 ， 不利于这类可降解材料的推广和应用。所以依据共混高分子材料的关键是
13、 “相容性 ”的问题 ， 设计选用与淀粉相比 ， 与 PLA相容性较好的醋酸淀粉 (SA)为共混组分 ， 利用熔融挤出共混技术 ， 制备了 PLLA /SA 共混材料。 1.3.聚乳酸的合成方法 BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年 2月 13日公开的世界专利 WO2004014889，报道了聚乳酸的制备，其独立权项包括如下内容：（ 1）按以下方法制备乳酸： (a)蒸发乳酸或乳酸衍生物溶液制备分子量为 400-2000、总乳酸等价酸度 119-124.5%、光学纯度相当于 90-100%L-聚乳酸的低聚体；（ b）将低聚体和解聚催化剂加入到解聚反应器，制备得到一富含乳酸的气相和
14、富含低聚体的液相； (c)冷凝气相得到液态粗乳酸；（ d）将粗乳酸抽取结晶； (e)分离和排出晶体得到一富含乳酸晶体的湿饼； (f)干燥湿饼，得到预纯化乳酸；和 (g)结晶预纯化乳酸得到残留酸度低于 10meq/kg、水含量低于 200ppm和 meso-乳酸含量低于 1%的纯化乳酸；（ 2）聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。 现在一般聚乳酸的制备用以下几种方法： 1.3.1丙交酯开环聚合 丙交酯开环聚合法是目前最常用的方法。为了控制产物聚乳酸的相对分子质量分布 ， 以及产物的立体构型 ， 人们尝试使用各种各样的催化剂进行了开环聚合的研究。按化合物类型分 ， 催化剂有质子酸型、卤化物型、阴离子型、
15、有机铝化合物、锡盐类、稀土类化合物等 ; 按开环聚合的机理分 ， 有阴离子型开环聚合 、阳离子型开环聚合、配位型开环聚合、酶催化8 开环聚合等。 丙交酯开环聚合法的典型工艺为 : 用 ZnO等为催化剂 ， 将乳酸蒸馏去水 ， 并逐渐增加真空度。反应数小时后 ， 真空状态下蒸馏出丙交酯粗品 ， 为淡黄色蜡状固体 ; 经 3 4 次有机溶剂重结晶后 ， 得白色针状晶体 ， 恒温真空干燥丙交酯纯品 ， 置干燥器中备用 ; 用辛酸亚锡等为催化剂 ， 在氮气保护下 ， 控制真空度和温度进行开环聚合 ; 产物经有机溶剂提纯、真空干燥后 ， 可得白色粉末状聚乳酸。 可见 ， 二步法工艺流程包括 : 乳酸、催
16、化剂常压蒸馏减压蒸馏丙交酯粗品重结晶提 纯真空干燥熔融开环聚合提纯干燥纯品。不仅其路线冗长 ， 且中间体丙交酯易吸水 ， 不易长时间保存。因此 ， 虽然通过丙交酯开环聚合的二步法聚合 ， 易于获得高相对分子质量的聚乳酸 ， 但成本高 ， 影响了聚乳酸产品的商品化推广。 从大量的研究中得出了影响丙交酯开环聚合反应的最主要因素 丙交酯的纯化和催化剂的选择。丙交酯的纯化主要采用重结晶的方法，所用的溶剂一般为乙酸乙酯等。张贞裕等改进了丙交酯重结晶的方法，将苯 -乙酸乙酯混合溶剂体系用于丙交酯重结晶。该体系的优点是收率高，溶剂消耗小，熔点达到要求。李汝珍等用甲醇钠非水 滴定法、卡尔一费休法对丙交酯中残存
17、的乳酸和水的量进行了定量分析。该结果有利于在丙交酯的提纯和聚合中对工艺过程进行更精密的控制。依据引发剂的不同，可以把丙交酯的开环聚合分为阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合 3种。 1.3.2.乳酸直接聚合 乳酸直接聚合的研究始于 20 世纪 30 年代 ， 著名的美国高分子化学家卡罗瑟斯曾探讨了乳酸、聚乳酸、丙交酯之间的关系。由于早期乳酸直接聚合法合成的聚乳酸相对分子质量低 ， 一般不足 3 000 ， 作为材料的应用价值不大。以后 ， 仅有直接合成相对分子质量不足 1 万的 聚乳酸的零星报道。直到 1993 年 ， 才有相对分子质量超过 10万的专利技术。真正引起人们关注的 ，
18、 是 1995年日本学者报道的工作。目前 ， 乳酸直接聚合已经有溶液聚合、熔融聚合等多种方法。 直接聚合是一个典型的缩聚反应。该反应是一个平衡反应，受温度、压力、催化剂、时间等岗素的影响很大，从而影响聚合物的相对分子质量，其聚合反应方程式如下： 9 研究表明，要想得到较高相对分子质量的聚乳酸，必须做好 3个方面：动力学控制；水的有效脱除；抑制降解闭。王征等研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对 分子质量的影响。该研究表明，采用高真空度，延长反应时间，适当的提高反应温度可以降低水分子的含量，从而提高聚合物的相对分子质量。 Ajioka等开发了连续共沸同流除水法直接合成聚乳酸的工艺，极大
19、地提高了聚乳酸的相对分子质量，使日本 Mitsui Toatsu化学公司实现了聚乳酸的商品化生产。直接聚合反应根据是否有能够溶解聚乳酸的溶剂参与分为溶液缩聚和熔融缩聚，其中溶液缩聚是有溶剂的聚合反应，熔融缩聚是没有溶剂的聚合反应。 1.3.3.丙交酯的溶液开环聚合 德国的 Hans R ， Kricheldorf 以 Bu2Mg 为催化剂 ， 甲苯或二恶烷为溶剂 ， 低温下引发L - 丙交酯或 D ， L- 丙交酯聚合 ， 得到数均摩尔质量达 3 105 g/ mol 的聚乳酸。由于 Mg2 + 与人体的新陈代谢完全相容 ， 因而该方法是合成医用聚乳酸较好的聚合工艺。 1.3.4.丙交酯的反应
20、挤出聚合 Stevels 等研究了 L - 丙交酯在螺旋挤出机中的聚合。当聚合温度 180 ， 螺杆挤出机转速 40 r/ min ， 停留时间 5 min ， 催化剂质量分数为 0.15 %时 ， 所得聚乳酸的数均摩尔质量为 618 104 g/ mol。 1.3.5.乳酸的反应挤出聚合 日本的 Miyoshi R 等采用间歇式搅拌器和双螺杆挤出机组 ， 由乳酸通过连续熔融缩聚 ， 成功地获取了重均摩尔质量为 115 105 g/ mol 的聚乳酸 。 10 1.4.聚乳酸的聚合机理 关于聚乳酸的聚合机理 ， 目前研究最多的是开环聚合催化体系 ， 迄今为止提出了三种聚合机理 ， 即阳离子聚合、阴离子聚合和配位催化聚合。 1.4.1.阳离子聚合 丙交酯开环聚合的阳离子引发剂主要为质子酸、路易斯酸或烷基化剂。其机理为引发剂的阳离子进攻内酯环外的氧生成氧离子 ， 按烷氧键断裂方式形成阳离子中 间体 ， 然后进行链增长。 以 CFSO3Me 引发的乳酸聚合为例 : 1.4.2.阴离子聚合 阴离子聚合的引发剂为强碱如 LiAlH4 、 ROK、 ROLi 等 ， 引发机理为负离子进攻丙交酯的羰基 ， 酰氧键断裂。以 ROK引发聚合为例 :
