1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 棒状氧化锌的“绿色”合成及性能表征 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 本论文利用有机高分子聚乙二醇（ PEG） 作为晶体生长改性剂，合成了自组装三维氧化锌超结构，并对其光学性能和光催化性能的 影响因素进行了研究。主要 研究内容如下： 利用PEG(聚乙二醇，分子量 4000)在尿素存在的条件下，辅助水热法合成了纳米片组装三维超结构的Zn5(CO3)2(OH)6前驱体，通过煅烧得到了形貌相似的 ZnO纳米片组装三维超结构，并通过综合热分析 (TG-DTA)、扫描电子显微镜 (SEM)、
2、 X射线 粉末 衍射 (XRD)、 紫外可见分光光度计 (UV-vis)对其进行了表征，并进一步 探讨了其 形成机理。 关键词 ： 氧 化锌 ；水热法；三维超 结构 ； 光学 性质；光催化 II Abstract: In this thesis， organic polymers arc selected as crystal modifier to control the synthesis of 3D ZnO superstructures. Furthermore, their associated optical properties and photocatalytic activi
3、ty are deeply investigated. The main topics are summarized as follow: the polymeric PEG was selected to control the synthesis and organization of Zn5(CO3)2(OH)6 nanoplates into 3D assemblies in the presence of urea under hydrothermal conditions Upon calcinations， such Zn5(CO3)2(OH)6 superstructures
4、are readily converted into morphologically invariant ZnO counterparts consisting of porous nanoplates. TG-DTA, SEM, XRD and UV-vis are applied to analyze the products in detail Moreover, the formation mechanism of such novel superstructures is also proposed Keywords: ZnO; hydrothermal method; 3D sup
5、erstructures; Optical properties; Photocatalytic properties III 目 录 1 绪论 . 1 1.1 ZnO材料的结构特点 . 1 1.2 ZnO和纳米 ZnO的性质和应用 . 2 1.3 ZnO纳米结构的制备 . 3 1.3.1 气相法 . 4 1.3.2 液相法 . 5 2 实验部分 . 7 2.1 实验试剂 . 7 2.2 实验所用设备 . 7 2.3 实验内容 . 7 2.4 分析方法 . 8 3 结果与分析 . 9 3.1 结构和成分分析 . 9 3.2 TG-DSC综合热分析 . 11 3.3 SEM研究 . 12 3.3
6、 光学性质 . 13 3.4 光催化性能 . 14 3.5 分等级组装结构的形成机理 . 14 4 结论 . 16 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 17 1 1 绪论 1.1 ZnO 材料的结构特点 ZnO 是直接带隙宽禁带半导体材料，有立方相的闪锌矿、立方岩盐矿和六方相的纤锌矿三种不同的晶体结构，室温 下只有纤锌矿结构是热力学稳定结构。纤锌矿结构 ZnO 为六方结构，晶格常数是： a=0.3296， c=0.520， c/a=1.60。在纤锌矿 ZnO 晶体中，锌 (Zn)、氧 (O)各自组成一个六方密堆结构的子格子，这两个子格子沿 c 轴平移 0.385nm，形成复格子结构
7、，每个 Zn 原子和最近邻的四个 O 原子构成一个四面体结构；同样，每个 O 原子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。但是，每个离子周围都不是严格四面体对称的。在 c 轴方向上， Zn 原子与 O 原子之间的距离为 0.196nm，在其它三个方向上为 0.198nm， c 轴方向的最近 邻原子间的间距要比与其它三个原子之间的间距稍微小一些。因此 ZnO 晶体是一种极性半导体。其具体结构如图 1.1 所示。 从图中可以看到，四配位的 O2-和 zn2+组成的交替平面沿着 c-轴交替堆积。正是由于 ZnO 的这种四配位导致其具有非中心对称结构，从而使 ZnO 具有压电和热电特性。 ZnO 另一
8、个很重要的性质是它具有极性表面。 ZnO 上下两个平面分别是由带正电荷的 Zn-(0001)和带负电荷的 O-(000-1)的表面。这种结构导致其形成标准磁偶极矩，使 ZnO 本身具有自发极化作用。 图 1.1 纤锌矿结构的 ZnO 2 ZnO 之所以能够具有如此丰富的形态，从结构上说，主要是因为它有三种不同的快速生长方向： 2-1-10， -12-10，士 1-120)； ( 01-10， 10-10，土 1-100)；和士0001104。同时又由于 ZnO 本身具有的极性表面。因此可以通过在各种条件下，调整各个方向的生长速率而得到一系列的新奇结构。 1.2 ZnO 和纳米 ZnO 的性质和
9、应用 ZnO 是直接带隙材料，室温下的禁带宽度为 3.37eV，对应于紫外波段， ZnO 的一个特点是具有很高的激子束 缚能 60meV（ GaN 的激子束缚能为 24meV），因此利用 ZnO 有可能制作可在室温下工作的紫外发光二极管和紫外激光器 1。 ZnO 除了在紫外光源方面具有潜在的应用前景之外，在压电元器件 2、声表面波器件 2, 3、气敏与压敏传感器 4、光电转换器件 5和透明电极等方面也具有重要的应用 6。 另一方面，当 ZnO 的尺寸减小到纳米尺度后，伴随着纳米效应的产生，纳米 ZnO 可能具有某些新的性质和用途。 （ 1）紫外线屏蔽、催化降解和杀菌消毒性能和应用 ZnO 对波
10、长短于 380nm 的紫外光强烈吸收，而对可见光是透 明的。 ZnO 在能量高于禁带宽度的紫外光照射下，电子从价带跃迁到导带，同时在价带中留下带正电荷的空穴。导带中的电子易于与吸附到表面的氧反应生成负氧离子，该负氧离子能够氧化多数有机物；而带正电荷的空穴则可以直接夺取有机物中的电子而将之氧化。当氧化锌的尺寸减小到纳米尺度后，带隙变宽，表面积增大，因此纳米 ZnO 具有很好的紫外线屏蔽、杀菌消毒和催化降解的作用 7，这些性能可以用于纺织品、化妆品、陶瓷、玻璃和环境污染治理等领域。 （ 2）气敏性能和用途 ZnO 对 C2H5OH8、 CO9、 O210、三甲胺 11、 NH312等气体都有气敏性
11、。与薄膜材料相比，纳米氧化锌颗粒小、比表面积大，这样它对气体的吸附量就大，所以 ZnO 纳米颗粒有可能具有较好的气敏性。利用这个性质， ZnO 纳米颗粒可以做成气敏传感器。 （ 3）吸波性能和用途 纳米 ZnO 也是一种很好的吸波材料，它对电磁波、可见光和红外线都有较强的吸收能力，在军事上用它作隐身材料，能在很宽的频带范围内逃避雷达波，并能起到红外隐身的作用，在国防上有重要意义。纳米 ZnO 因具有质量轻、颜色浅、吸波能力强等特点，现己成为吸波材料的研究热点之一。 3 （ 4）导电性能与用途 普通 的 ZnO 具有很高的本征点缺陷，如氧空位和间隙锌等，它们在禁带中引入浅施主能级，从而使 ZnO
12、 表现出 n 型半导体的性质 13，所以 ZnO 纳米颗粒可以用作导电纤维、塑料、涂料的填充剂以提高产品的导电性能和抗静电能力 14。 （ 5）光电性能与用途 ZnO 是直接带隙半导体材料，当受到能量高于禁带宽度的紫外光辐射时， ZnO 会产生光电导效应 15。利用紫外光电导效应， ZnO 纳米颗粒也可以用来制作紫外光电探测器。 （ 6）发光性能与用途 纳米 ZnO 在短波长紫外光激发下会发射出 380nm 左右的紫外光和 550nm 左右的绿光 。根据这个性质纳米 ZnO 可以用来制作紫外和绿光光源。另外，在 ZnO 纳米颗粒中还发现了随机激光发射现象 16。 （ 7）其他方面的应用 纳米
13、ZnO 还可以用于陶瓷行业和橡胶工业上。纳米 ZnO 的体积小、比表面积大、粒度较均匀，在陶瓷业可以直接利用，并能降低烧结陶瓷的温度，烧制的产品光亮如镜，有很好的成像效应，且制作工序减少、能耗降低，极大地提高产品的质量和产量。纳米 ZnO 在橡胶制品中的运用非常广泛，是制造高耐磨、耐用橡胶制品的原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午胎等。因具有防止老化、抗磨擦着火、使用寿命长等优点，不 仅改善了橡胶制品的表观质量和内在质量，而且其用量仅为等级 ZnO 的 30 50%，降低了企业的生产成本。 在不同条件下制备得到的纳米 ZnO 具有不同的光导电性、半导体性和导电性等性质。利用这种变异，可用作图像记
14、录材料 ;还可利用其光导性质用于电子摄影；利用半导体性质可作放电击穿记录纸等，其优点是无三废公害，画面质量好，高速记录，能吸附色素进行彩色复印，利用酸蚀后具有亲水性的特点，可用于胶片印刷等。 1.3 ZnO 纳米结构的制备 纳米 ZnO 因其优异的性能和广阔的应用前景，而备受大家的关注。特别是当 Yang PD 等 于2001 年 6 月在美国 “ science” 杂志上发表了 ZnO 纳米线阵列的室温紫外激光后 17，国际上迅速掀起了研究制备 ZnO 纳米结构的高潮，各种方法都制备出了形态各异的纳米 ZnO。所有的制备方法最终可归结于两大基本类型：气相法和液相法。人们在制备纳米 ZnO 时
15、，一方面希望得到形貌新颖的结构，另外一方面是如何人为有效地控制其形状、尺寸、生长方向等，而实现形貌和尺寸4 的控制合成。下面我们仅仅举出一些受到大家关注的例子，来简单介绍一下 ZnO 纳米结构制备方面的最新进展。 1.3.1 气相法 王中林教授等人用热蒸发的方 法通过控制原料的化学组成、生长的局部温度和生长的动力学 等因素，制备了不同形貌的 ZnO 纳米结构 (图 1.2)18。其中有纳米带、纳米线、纳米棒、纳米环、纳米管、纳米弹簧、纳米梳、纳米螺旋桨和纳米笼等结构。 图 1.2 不同形状 ZnO 纳米结构的形貌图 Lao 等人采用气相传输冷凝技术，也得到了以 In2O3 纳米线为中轴的具有不
16、同对称结构的层状ZnO19。 将 ZnO、 In2O3 和石墨充分混合，然后一起置于一端封口的石英管内，在开口一端放置一石墨箔片用来收集产品。之后将石英管放在真空管式炉内，加热到 950-1000oC，室内的真空度保持在 0.5-2.5Torr，高温加热 30 分钟，得到产品。 Leung20报道采用高温气化方法，在 1100oC 条件下，将不同种类的 ZnO(粉末和颗粒 )与石墨(碳纳米管 )混合置于炉内，在空气氛围中加热蒸发得到四角针状和骨状 ZnO。加州大学伯克利分校的杨培东等人也在纳米 ZnO 的研究方面作出了卓越的成就，他们生长了纳米梳 21、纳米线 22、四角状 ZnO23等并研究
17、了一些纳米结构的性能 24, 25。 Ng HT 等人采用碳热还原的方法制备出了蜂窝状的 ZnO 纳米结构 26。在 实验过程中，他们发现催化剂 Au 的厚度是该复杂 ZnO 纳米结构形成的关键因素。 5 1.3.2 液相法 Zhang27等人利用水热合成技术通过分解 Zn(OH)42-或 Zn(NH3)42+，改变溶剂种类、反应温度、反应时间，得到了棒状、花状、刺球状、雪花状、柱状等一系列不同形态的 ZnO 晶体。例如，以水为溶剂，于 180oC 热处理 Zn(OH)42-前驱体 13.h 得到由纳米棒组装成的花状结构。以正庚烷为溶剂，在同样的条件下得到雪花状的 ZnO 晶体。 在 2003
18、 年 12 月， Tian ZR28等人发表了化学溶液法制备的 有序 ZnO 纳米结构。他们选柠檬酸作为 ZnO 生长的控制剂，用可控的籽晶多步生长法控制 ZnO 的长径比（长度与截面直径比），生长出有序的 ZnO 阵列。 2006 年， sounart TL29等人报道了逐次成核和生长法制备 ZnO 的复杂结构。他们用二元胺作为新一轮成核的诱导剂，经过多步反应合成了许多新颖的结构，整个过程是可控的。图 1.3 是逐次成核和生长法在各个阶段所得产物的形貌图。图 1.4 是逐次成核和生长法所制备的仙人掌状 ZnO阵列。 图 1.3 (a)一步， (b， c， e)两步和 (d， f)三步成核和生
19、长所得到的产物的形貌图 6 图 1.4 仙人掌状 ZnO 俞书宏教授课题组通过回流的方法在氨水中热处理前驱物 Zn5(OH)8Cl2 纳米片，得到了指环状纳米片附着在纺锤体的纳米棒上的复杂结构 30。在这种复杂结构形成的过程中，前驱物起到了关键的作用。通过这种前驱物诱导的方法， Zhang H J 课题组和 Song R Q 等人分别得到了由两种或两种以上结构单元构成的复杂结构 31。 Liu B 等人在室温 下，通过改变反应物浓度、溶剂的组成、锌盐的种类、反应时间、配位剂和 表面活性剂，得到了一系列一维和三维 ZnO 纳米结构 32。 Chaudret B 课题组将金属有机盐 Zn (c-C6H11) (c环己基 )溶解在有机溶剂中 (四氢呋喃、甲苯、二乙醚、庚烷 )中，加入长链分子 (辛胺、 十六烷基胺、十二烷基胺 )防止纳米晶的团聚，在 Ar 气的保护下，于室温蒸发溶剂，最后得到 ZnO纳米颗粒 33。这些颗粒的尺寸和形状可以通过改变反应条件来控制。 Umetsu M 等人利用生物分子缩氨酸作为模板于室温得到了由纳米颗粒组成的花状 结构 34。
