1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 聚乙二醇 /聚氨酯的相变性能研究 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 以单组分 聚氨酯 (PU)、聚乙二醇（ PEG1000、 PEG2000）为原料，采用溶液挥发法制备了相变功能膜。采用光学 显微镜 、差示扫描量热法（ DSC）对聚乙二醇 /聚氨酯复合膜的形态结构及相变行为进行 了测试分析，结果表明：采用水为聚乙二醇的溶剂、丁酮为 聚氨酯的溶剂，所制备的膜会出现相分离。 采用丁酮为聚乙二醇及 聚氨酯的共溶剂，所制备的膜结构均匀，不会出现相分离，成膜效果好，且所制备的膜具有良好的 相
2、变调温功能，其相变温度在 23.3 到 41.5 之间，相变温度的峰位置在 36.5 时左右。 最后，将所制备的 聚乙二醇 /聚氨酯复合材料用于锦纶面料的涂层加工，测试表明，经聚乙二醇 /聚氨酯复合材料涂层后的锦纶面料，具有较好的 相变调温功能，调温范围在 31 左右。 关键词： 聚氨酯、聚乙二醇、固 -固相变材料、储热 II Phase Change Properties of PEG/PU Composites Abstract： The phase change films were prepared by solvent evaporation method using the sin
3、gle-component polyurethane(PU)/polyethylene glycol (PEG1000 、 PEG2000) as a raw material.The phase change behaviors and morphology of the polyethylene glycol/polyurethane composite lms were investigated with differential scanning calorimetry (DSC) and optical microscopy. The results showed that the
4、films prepared with water as the solvent of polyethylene glycol and butanone as the solvent of polyurethane will appear phase separation, while the films prepared with butanone as the co-solvent of both polyethylene glycol and polyurethane will not appear phase separation. The resulted films were un
5、iform. All samples present the excellent phase transition and temperature condition function. The phase change temperature is from 23.3 to 41.5 , the phase transitions peak position is at 36.5 . At last, the nylon fabric was coated by the PU/PEG composites. The results showed that nylon fabric coate
6、d by PU/PEG composite materials had excellent temperature condition function and the temperature control area is at about 31 . Keywords: Polyurethane， polyethylene glycol， solid-solid phase change materials， heat storage III 目录 目录 . III 1. 序 言 . 1 2. 实验部分 . 5 2.1实验材料 . 5 2.2聚乙二醇 /聚氨酯相变复合膜的制备 . 5 2.2
7、.1 制作 PEG溶液 . 5 2.2.2 面胶膜的制备： . 5 2.2.3 底胶膜的制备： . 5 2.3 调温功能锦纶涂层面料的制备 . 6 2.4 测试与分析 . 7 2.4.1显微镜观察 . 7 2.4.2、 DSC测试 . 7 2.4.3调温功能测试 . 8 3.结果分析 . 10 3.1显微镜照片分析 . 10 3.2 DSC测试数据与测试图 . 12 3.3调温测试结果 . 14 4 结论 . 16 参考文献 . 17 致谢 . 错误 !未定义书签。 1 1. 序 言 随着全球能源紧缺，节能技术已经成为全球关注的焦点。 各种加热空气调节设备在使用中往往是消耗了大量的燃料和电力
8、， 为了减少这种不必要的浪费，提高人们的 生活舒适度 ， 各种储能控温技术 引起 人们的广泛 关注。人们 的 穿着和生活环境， 与 纺织产品 紧密相关 ， 在纤维和纺织品中采用相变储能技术不仅能为人们提供舒适的生活环境而且可以节省大量能源 。同时， 储能控温 纤维和纺织品 在 航空航天，军事，工业和农业，科学实验 中 它也具有重要意义。 本次 研究 主要介绍聚乙二醇 /聚氨酯复合材料的储能控温 纤维及纺织品的国内外研究现状、 相变储能材料的控温储能原理、以及聚乙二醇 /聚氨酯复合相变材料的性质特点。根据目前的研究状况和发展态势预测了聚乙二醇 /聚氨酯复合相变材料的发展前景和方向。 储能控温纤维
9、和纺织品是指在纤维和纺织品加工过程中通过各种方法在纤维或纺织品中加入一定量的相变控温物质，从而使纤维和纺织品获得调节控制温度的功能，此类制品包括纤维、纱线、织物、非织造布等。利用某些相变温度较低的晶态高聚物的蓄热调温性能 ，开发蓄热调温纺织品是功能纺织品领域倍受关注的课题。蓄热调温纺织品是一种新型智能纺织品，它能 够根据外界环境温度的变化 ，伴随纺织品中所包含的相变物质发生液 固可逆变化 ，从环境中吸收热量储存于纺织品内部 ，或放出纺织品中储存的热量 ，在纺织品周围形成温度基本恒定的微气候 ，从而实现温度调节功能。蓄热调温纺织品的这种吸热和放热过程是自动的、可逆的、无限次的 1-3。 相变是指
10、某些物质在一定条件下， 其自身温度基本不变而相态发生变化的过程 ，常见的相变有固 液、液 汽、固 汽相变等。当外界环境温度升高或降低时 ，它们相应地改变物理状态 (固态、液态 ) ，从而可以实现储存或释放能量。相态变化时所吸收或放 出的能量称为相变热 ，也叫做相变潜热 ，相对于物质温度变化时的吸放热量 (显热 )来讲 ，相变热要大得多。 所谓相变控温是指各种物质在相变的过程中需要吸收或者释放出一定的热量从而达到控制温度的作用。实际上相变过程是物质由一种物理性质均一态转变为另一种均一态的过程， 宏观上表现为固、液、气 3 态的变化， 微观上表现为分子聚集态的转化。相变过程中分子间的作用力将发生变
11、化， 从而吸收或者放出一定的热量。这种相变所吸收或放出的热量 (潜热 )相对于物质由于比热容在小温度变化下吸收或放出的热量 ( 显热 )来说大得多， 并且这种 相变过程具有可逆性。利用相变潜热， 将相变材料复合在纤维和纺织品中便可得2 到具有温度调节功能的纤维和纺织品，这种纺织品可以在人体与外界环境间提供一个温度缓冲区域起到空调的作用。而聚乙二醇 /聚氨酯复合材料是一种热稳定性好、蓄热性能优异的固 -固相转变材料 (PCM)。相变储热与一般显热储热相比较有储热密度高、储热容器体积小、热效率高以及放热为恒温过程等优点。良好的储热材料应具备以下性质： 1 有适合的相转变温度，高的转变热焓，良好的传
12、热性等。 2 有利的相平衡，低的蒸汽压，温度高，体积变化小等。 3 不过冷，有适当的结晶 速度。 4 具有长期化学稳定性，无毒，不易燃，无污染。 5 原料丰富易得，成本较低。 DSC 法具有速度快、试样用量小、准确度较高等优点，是研究相变材料的有效手段。它可用于测定相变材料的一些重要热物理性质，如转变温度、转变热焓、过冷性能和长期稳定性等。 聚乙二醇又称为乙二醇聚氧乙烯醚，系列产品无毒、无刺激性，具有良好的 水溶性 ，并与许多有机物组份有良好的相溶性。在化妆品、制药、化纤、 橡胶 、塑料、造纸、 油漆 、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。聚乙二醇 P1、 P2、 P3
13、 和P4 DSC 实测熔点分别为 3511 、 6417 、 6612 和 6817 5， 聚乙二醇在熔点以上熔融为透明液体， 在 1217 、 3218 、 3418 和 3716 下分别逐渐转变为蜡状固体或半固体聚乙二醇 (PEG)作为相变材料 ，其晶态相变温度接近自然环境 ，相变潜热较高 ，因而具有较强的蓄热调温能力。 然而，一般的纺织品后整理方法很难讲聚乙二醇牢固的添加到纺织品中，且整理后纺织品耐久性差，无法有效地发挥聚乙二醇的热活性，因而限制了产品的开发。因此， 如何 将 聚乙二醇 牢固的 添加到纺织品 中 ，并 使其同时具有 良好的热活 性 是对这类产品的发展的关键 聚氨酯全称为聚
14、氨基甲酸酯，是主链上含有复氨基甲酸酯集团的大分子化合物的统称。它是由有机 二异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成 6。 聚氨酯涂层剂是目前发展的主要涂层剂类型，他的优点是：涂层柔软而有弹性，可用于薄涂层，涂层具有多孔性，透气和通风性能好，耐磨、防潮、耐干洗。具有高储热能力的特殊固固相变能力的 PUPCM，合适的相变温度，良好的热稳定性、可逆的潜在热转变，可为新型储热相变材料提供储热能力和温度控制。 相变材料 (PCMs)是一种用于潜热储能的材料。以不同分子量的聚乙二醇 （ PEG）为软段， 4， 4-二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI）、 1， 4-丁二醇（ BDO）为硬段 ，采用两步法溶液聚合
15、合 成一种具有固 -固相变储热性能的聚氨酯材料，可用于储能和温度控制 7。通过 DSC， WAXD 等测试手段对体系的软硬段结晶性，微相分离，相变可逆性及循环热稳定性进行研究，结果表明，聚氨酯中 的 硬段的 含量 对软段结晶有很大的影响，当软段分子量达到 20003 或 2000 以上时，软段才具有较大的结晶度和熔融相变焓， 而 且硬段 的 含量必须高于一定值才能形成较为完善的物理交联网络 ， 以保证材料在相变时 能够 维持固体 形态 。同时符合这两个条件的试样能 够 具有较好的固 -固相变储热性能。经测试还发现， 该材料具备很好的相变可逆性和循环热稳定性， 是一类很有开发前景的相变储热材料
16、8。 高分子固固相变材料在太阳能、储能式空调、隔热服、炊具等其他领域的出色表现可以使其得到更为广泛的应用。 目前 ， 研究 得 较多的高分子固一固相变材料有 2 类： 即 定形相变材料和利用化学交联或接枝、嵌段共聚等方法合成的固 -固相变材料。 到目前为止，有两种高分子固 -固相变材料，一种是从熔点较高的高分子复合材料作为辅助材料中获得的高分子相变材料。只要温度低于辅助材料的熔点，即使相变材料从固体变成液体，高分子材料仍可保持固体形状。这些被称为稳定相变材料。另一种是 采用 化学接枝或阻止共聚 等 化学 方法合成，被用于制作以良好的固液相变材料作为储能材料的固 -固相变材料。然而，在以往的报告
17、中 ， 大部分聚合物固 -固相变材料有几个缺陷，比如：转变温度过 高、转变焓太低 、 热性能不稳定 等 。所有这些缺陷极大地限制了他们的应用。 近几年，人们试图采用“加入交联法”将聚乙二醇添加到纺织材料中，取得了一定的效果。优有研究表明，使用适当的交联剂，聚乙二醇可发生复杂的交联反应，交联到植物纤维上，赋予织物一定的储热调温功能。 研究表明 ， PEG 在 发生交联反应后 ， 其 热活性降低 ， 热活性与分子量有直接关系 ，焙烘温度过高 ， 将导 致 PEG 氧 化降解 ，热活性下降。在适宜的工艺 环境 下 ，纺织品经 PEG后整理可获得 一定的 热活性。 人类生存繁衍至今，能源是不可或缺的，
18、开发出利用微观结构变化来调控相转变温度、储热的材料可以缓解能源紧张的难题。 目前已研制出的固一固相转变材料有 Perovskite 层状复合物、交联改性聚乙烯、多元醇复合固态 相变材料 、脂肪酸 SiO：复合材料、微囊包封PCM 和聚乙二醇复合 PCM 材料 等 ，在这些 相变材料 中，还存在热稳定性差，使用寿命短，相变焓小等缺点 9-10。高聚物经过共混 ，由于受到共混物中其它聚合物的影响和作用 ，聚合物 的性质会发生较大的变化，赋予高聚物本身不具备的新的性质或性能。共混物组分间的相容性状况及相分布形态直 接影响共混物的性质和材料的性能 11。而该类共混物具有较大的相变焓和较好的稳定性，是一
19、种新型的固一固相转变贮能温控功能材料，具有广阔的应用前景 12。 本次研究主要围绕聚乙二醇 /聚氨酯复合材料的相变性能展开试验，通过差示扫描量热（ DSC）系统研究聚乙二醇分子量及其含量对聚乙二醇 /聚氨酯复合材料的热性能，如相转4 变温度、相变焓等的影响，优化复合材料制备工艺，使其相转变温度正好落在人体舒适的温度范围内，为开发 智能调温型涂层面料提供理论依据。 本次课题要求通过了解高分子材料的热性能及相变功能的测试，研究聚乙二醇 /聚氨酯复合材料的相变储热性能及其配比对材料相转变温度及相变潜热的影响，为开发调温型涂层纺织品提供理论依据。 5 2. 实验部分 2.1 实验材料 单组分 PU（
20、MPU-8000B，含固量 35%)，架桥剂（ 1880SC），促进剂（ C-107），耐黄变促进剂（ X-10），丁酮，单组分 PU（ NC-5169，含固量 20%)， PEG1000、 PEG2000。 （由台华纺织提供） 2.2 聚乙二醇 /聚氨酯相变复合膜的制备 2.2.1 制作 PEG 溶液 将 PEG1000、 PEG2000 的混合物（ 50/50）分别加热溶解于水、丁酮（浓度 25%），溶液量 15-20g。 2.2.2 面胶膜的制备： 取单组分 PU（ NC-5169，含固量 20%) 5 克； PEG 溶液： 1.6g（水溶液、丁酮溶液各一个样品）搅拌均匀后制膜。需烘箱烘
21、焙（ 160，3-5min）。 注： 可根据溶液粘度情况添加丁酮。 实际上 PU:PEG=1:0.4 取单组分 PU（ NC-5169，含固量 20%) 5 克； PEG 溶液： 2.4g（丁酮溶液）搅拌均匀后制膜。需烘箱烘焙（ 160， 3-5min）。 注： 可根据溶液粘度情况添加丁酮。 实际上 PU:PEG=1:0.6 2.2.3 底胶膜的制备： 单组份 PU（ MPU-8000B，含固量 35%)， 10 克； 架桥剂 （ 1880SC）， 0.2 克； 促进剂（ C-107）， 0.3 克； 耐黄变促进剂（ X-10）， 0.1 克； 将上述混合物均匀分成 2 份，分别加入 2.8g
22、PEG 溶液（水、丁酮溶液各一个样品），搅拌均匀后制膜。需烘箱烘焙（ 160， 3-5min）。 注： 可根据溶液粘度情况添加丁酮。 实际上 MPU-8000B:PEG=1:0.4 单组份 PU（ MPU-8000B，含固量 35%)， 10 克； 架桥剂（ 1880SC）， 0.2 克 ； 促进剂（ C-107）， 0.3 克； 耐黄变促进剂（ X-10）， 0.1 克； 将上述混合物均匀分成 2 份，分别加入 4.2gPEG 溶液（水、丁酮溶液各一个样品），搅拌均6 匀后制膜。需烘箱烘焙（ 160， 3-5min）。 注： 可根据溶液粘度情况添加丁酮。 实际上 MPU-8000B:PEG=
23、1:0.6 2.3 调温功能锦纶涂层面料的制备 制备过程（手工）：将底胶均匀涂抹在事先准备好的锦纶面料上，然后均匀涂上面胶，待织物表面干透后，锦纶涂层面料就制 备完成了。 (1)底胶配方：单组份 PU10 克，架桥剂 0.2 克，促进剂 0.3 克，耐黄变促进剂 0.1 克，加入 2.8gPEG 溶液，加入适量丁酮，按配比加热搅拌混合均匀，复合胶料建议在 24h 内使用。 粘度测试与结果： 转式粘度计的工作原理及粘度公式：具有不同粘度的浆液，对在其中以一定速度旋转的物体具有不同的粘着性，这种粘着性对物体形成一阻力矩。浆液粘度越大，这种阻力矩越大。通过测量阻力矩的大小来间接地测量浆液的粘度。其中
24、阻力矩与粘度的关系式为：M=-4L(w b-wa)a2b2/(a2-b2)，式中： M-阻力矩 ； -绝对粘度 ； wa-圆柱形容器角速度 ； wb-转动柱体角速度 ； a-圆柱形容器半径 ； b-转动柱体半径 ； L-圆柱形容器长度 ； 实测时 wa=0，可在仪器上直接读出 的绝对值，单位 :里泊 (C.P)。 黄铜制的转动主体的直径分大 、 中 、小三种规格，粘度越高 ， 选用直径越小 。 准确称取经过烘箱烘 3 小时后的浆料试样若干克，加入 96毫升蒸馏水，让其饱胀数分钟，再加热搅拌，至试样完全溶解均匀，然后使之冷却至 20 0.5（补足加热挥发的水分后再搅拌均匀），以回转式粘度计测定其
25、粘度。 测定步骤为： 调节粘度 计水浴温度到规定的数值； 根据浆液粘度选择适当的转动柱体，并将它吊在圆柱形容器中，将液体小心倒入测试容器直至液面达到锥形面下部边缘，将转筒放入液体知道完全浸没为止。将测试器放在仪器托架上并将转筒悬挂于仪器联轴器上； 开启粘度计开关，用右手按下启动齿轮，并向左方旋转发动，可将测试器向前后左右微量移动，至当指针稳定即读数。如读数小 10 倍，应当换直径大一号的转筒； 使用回转式粘度计测得浆液的粘度是绝对粘度（厘泊）。读取所示的 数字乘以转动柱体的倍数称为测定值，即该浆液绝对粘度为： =测定值 *校正系数（ k）。 K 的确定：一般用甘油进行校正，用 25ml比重瓶测得 25时甘油密度与粘度对照表，得粘度 A，再用回转式粘度计测同温度（ 25）时的粘度 B。 K=B/A 采用以上方法，测得粘度在 25000 2000 mPas 之间。 (2)面胶配方：取单组分 PU 5 克， PEG 溶液 1.6g，加入适量丁酮，搅拌均匀后制膜。需烘箱烘焙（ 160， 3-5min）。
