1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 纳米碳酸钙表面修饰 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 单纯的 PP树脂是一种较硬的原料。它的熔体粘度大，流动性差，耐低温性、耐冲击性差等，这些缺点都可依靠填充和共混改性得到改善。 纳米碳酸 钙具有粒度小、表面能高、表面亲水疏油和强极性的特点，且价格低廉，但在有机介质中分散不均匀，极易团据，与塑料结合力较弱，容易造成塑料和填料之间的界面缺陷。未经表面处理的纳米碳酸钙团聚现象严重，填充到 PP中对复合材料的力学性能产生不良影响。 本实验旨在通过利用偶联剂处理过的纳米碳酸钙利用共混的方法把它
2、填充到 PP树脂中，使其熔体粘度降低，实现改性。 关键词： 纳米碳酸钙；钛酸酯偶联剂；聚丙烯 /碳酸钙复合材料；表面改性 II Study on Surface Modification of Calcium Carbonate Abstract： Pure polypropylene resin is a harder material that has some characteristics， such as high Melt viscosity ， poor flow properties ， poor low temperature performance and poor imp
3、act resistance.Although these defects could be improved depends on filling and blending modification with powders. Nano calcium carbonate is the material that has characteristics of low size， high surface energy，strong hydrophobicity and strong polar has low price.However， it is unevenly distributed
4、 in organic solvents, easily reunion， and has low interaction with polypropylene plastic,so that it is to cause the interface between the plastic and packing defects.Nano calcium carbonate filled into PP(polypropylene) without surface treatments has Seriously Reunion will be bring negative effects o
5、n the mechanical properties of composite materials. This study was designed through the use of coupling agent treated by blending method of nano calcium carbonate filled it to the PP, to enhance the elastic modulus, melt viscosity decreases to achieve modification. Keywords: Nano-CaCO3； Polypropylen
6、e Calcium carbonate Nanocomposites； Coupling agent；organic titanate III 目 录 1 绪 论 . 5 1.1 概述 . 5 1.2 纳米碳酸钙的现状 . 5 1.3纳米碳酸钙的应用 . 6 1.3.1 在造纸工业的应用 . 6 1.3.2 在印刷油墨中的应用 . 7 1.3.3 在塑料中的应用 . 7 1.3.4 在涂料工业的应用 . 7 1.3.5 在橡胶工业的应用 . 7 1.4纳米碳酸钙的制备技术及其性质 . 8 1.4.1 纳米碳酸钙分类 . 8 1.4.2 纳米碳酸钙制备方法 . 9 1.4.3 超重力碳化法 .
7、10 1.5 工业碳酸钙的改性方法 . 10 1.5.2 纳米碳酸钙改性的研究现状 . 11 1.5.3 纳米碳酸钙表面改性方法 . 11 1.6 发展方向 . 13 2 实验部分 . 15 2.1 引言 . 15 2.2 方案拟定 . 15 2.2.1 原料选择 . 15 2.2.2 研究参数的确定 . 15 2.2.3 实验仪器 . 16 2.3实验方法 . 16 2.3.1 碳酸钙的表面处理 . 16 2.3.2 聚丙烯 /纳米碳酸钙复合材料的制备 . 17 2.4表征方法 . 17 2.4.1 活化率测定 . 17 2.4.2 结构测试 . 18 2.4.3 流动性能测定 . 18 2
8、.4.4 分散性测试 . 18 3.1 反应温度对活化度的影响 . 19 3.2偶联剂用量对活化度的影响 . 20 3.2 反应时间 . 21 3.4 粒径分布 . 22 3.6碳酸钙含量对共混体系流动性能的影响 . 25 3 总结与展望 . 26 参考文献 . 27 致 谢 . 错误 !未定义书签。 IV 5 1 绪 论 1.1 概述 纳米碳酸钙是 20世纪 80年代发展起来的一种新型超细化固体材料，其常用的制备方法有物理法、化学法和仿生合成法 ”。物理法制得的纳米碳酸钙颗粒形状不规则，粒径分布较宽，为 0.510mm；仿生合成法成本低廉、能耗少、无环境污染，是一种理想的绿色化学方法，但仿生
9、法费时，控制条件要求苛刻；化学法是最为常用的制备方法，其制备 方法已有较多报道，如采用控制沉淀法、共聚物模板法、碳化法、液晶模板法、支撑液膜法等。近年来，随着纳米碳酸钙制备及表面改性技术的发展，已开发出各种形状的微细碳酸钙及其改性产品 50余种，广泛应用于塑料、造纸、涂料、油墨等行业。不同行业对碳酸钙有不同的需求，如以适量纳米碳酸钙代替常用的普通碳酸钙添加到聚氨酯中，使得各组分的相容性提高，制得的产品成本降低，性能得以改善 。 然而纳米碳酸钙具较大的比表面积和高表面能，在有机基体中极易发生团聚，且其表面有许多羟基，表面亲水疏油，与非极性或弱极性物质的亲和性较差，从而使得 有机基体和无机填料间的
10、相容性较差，纳米材料的优势得不到发挥：鉴于纳米碳酸钙优越的性能及潜在的应用价值，如何对其表面物理化学性能进行调控成为当前材料领域研究的热点。一般而言，纳米材料的表面改性可从相容性，调控材料表界面的理化特性，改善或附加特性 3个方面着手。 34 显然，通过对纳米碳酸钙粉体改性不但可降低成本，还可改善其原有性能，如提高刚度、拉伸强度、导热性等。纳米碳酸钙的改性途径主要采用接枝、偶联反应，改性后的纳米碳酸钙平均粒径变小，分布变窄，有利于促进团聚粒子的分散和细化，降低粒子的表面能，接触角增大， 提高其在油性介质中的分散性：改善其与有机基料间的润湿性和结合力，最大限度提高材料性能和填充量。用于碳酸钙表面
11、处理的改性剂主要有无机物、表面活性剂、偶联剂、聚合物等。 1823 1.2 纳米碳酸钙的现状 世界轻质碳酸钙的工业生产，已有 150 余年的历史。最早在 1850 英国伯翰斯特奇公司已开始用碳酸钠和氯化钙作为原料生产轻质碳酸钙的碳化法。 1913 年美国西佛吉尼亚州纸浆和纸张公司采用碳化法生产轻质碳酸钙。 1914 年日本白石恒二建立了白云工业株式会社，并用碳化法将轻质碳酸钙投入工业生产。此后日本在碳酸钙的科学 研究和生产技术方面一直处于领先地位。 1927 年研制出了粒径 0.05um 一下的立方体状碳酸钙，并用硬脂酸改性的活性碳酸钙，命名为白艳华， 1933年研制出了平均粒径为 0.4um
12、 的微细碳酸钙， 1945 年又开发出粒径为 0.08um 高分散性塑料专用立方形碳酸钙， 1952 年研制出了平均粒径为 0.04um 的超细碳酸钙， 1965 年研制出了平均粒径为0.02um 的超微细碳酸钙， 1983 年研制出了平均粒径为 0.005um 的超微细碳酸钙，同年又研制出了无定形碳酸钙。现已研制出不同晶型、不同粒度、不同表面改性的碳酸钙 50 种以上。 碳酸钙工业在中国的发展起步于 1931 年的上海，当时我国橡胶工业兴起，日用化工亦发展起来，迫切需要廉价的白色填料，于是碳酸钙工业就应运而生。在上海大中华橡胶厂建立了生产沉6 淀碳酸钙工场 大中华制钙厂。解放后改名为“上海碳
13、酸钙厂”。 我国建国前有六家沉淀碳酸钙生产厂家，总产量近万吨。当时生产工艺简单、设备简陋、品种单一，质量很低、劳动条件差、劳动强度大。 建国后，碳酸钙工厂得到了迅速发展。 1974 年 6 月化工部在浙江菱湖滑雪场，现浙江菱化集团有限公司召开了轻质碳酸钙化工部标准审定会和碳酸钙生产经验交流会，可以说 是“第一次全国碳酸钙生产经验交流会”。会上通过了“轻质碳酸钙 HG 517-74 化工部部颁标准”。 1978 年在湖南株洲召开了第二次全国碳酸钙生产经验交流会，株洲市碳酸钙厂参与承办了这次大会，有 86 个生产厂家、 190 名代表参与了会议，这次会议的规模明显大于第一次全国碳酸钙生产经验交流会
14、。充分反映了整个碳酸钙行业的发展情况。 1984 年四月在上海成立了无机盐情报中心站碳酸钙情报协作组，为人上海碳酸钙厂为协作组长单位。同年 11 月在福建龙岩召开了“全国碳酸钙科技情报交流大会，即“全国碳酸钙情报写作组成立大会”，五月 在厦门召开了碳酸钙国家标准审查会议，讨论审查了碳酸钙的国家标准。同年12 月经国家标准局批准了” GB4794-84 沉淀碳酸钙（轻质）“国家标准，该标准于 1985 年 8 月 1日正式执行，国家标准按用途把沉淀碳酸钙分为 I 型、 型，按质量指标分为一级品、二级品。 1985 年 9 月在陕西先召开了“全国碳酸钙第二届科技情报交流大会”，统计结果表明， 19
15、85年全国沉淀碳酸钙的总产量已经超过 40 万吨。 我国纳米材料标准化工作开始于 2001 年，被列入国家科技部等的基础性重大项目，已开展了15 项纳米材料标准的研制， 7 项标准均为推荐性 国家标准，包括 1 项术语标准、两项检测方法标准和 4 项产品标准，其中就包括纳米碳酸钙的国家标准：超微细碳酸钙（ GB/T 19590-2004） . 纳米碳酸钙的重要指标为：主含量、粒径、团聚指数、比表面积、吸油量、白度、水分、 pH、盐酸不溶物；同事提出屈服值和透明度两项应用指标。 试验方法采用容量法、透射电镜法、激光散射法、重量法、三茨基值白度测定法等。 1.3 纳米碳酸钙的应用 纳米碳酸钙作为一
16、种无机化工产品。经表面改性处理而成为一种功能性的填充材料。广泛应用于塑料、橡胶、油墨、涂料、造纸、胶黏剂、密封胶等工 业，还应用于牙膏、食品、医药、饲料、建材、化纤等行业。用途不同对碳酸钙的粒径、晶型、表面改性等有不同的要求。因而碳酸钙已成为一种系列化 的产品，如日本白氏公司生产的 “白燕华 ”系列就有好几十种品种。不同品种应哦也能够范围不同，性能相差很大，价格也十分悬殊，从 2000 10000 元 /t 不等。近年来，由于碳酸钙产品粒子的超细化，警惕形状的多样化以及表面改性技术的发展，提高了碳酸钙产品的应用领域。 1.3.1 在造纸工业的应用 改革开放后，中国造纸工业生产和消费发展很快，
17、1998年全国纸和纸板的产量超过 28000Kt，居世界第三位。纳米碳酸钙目前主要用于特殊纸制品，如女性用卫生巾、婴儿用尿不湿等。纳米7 活性碳酸钙作为造纸填料具有以下优点：高避光性、高亮度、可提高纸制品的白度和避光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料而少用纸浆，大幅度降低原材料成本；粒度细小、均匀、对纸机的磨损小，并使生产的纸制品更加均匀、平整；吸油值高，能提 高彩色纸的颜料牢固性。 对于光泽好的高级印刷用纸中所用碳酸 钙以 0.1 0.5m的范围最好。最近研究表明，经特殊包覆处理的微细碳酸钙比普通碳酸钙的光泽、不透明性、油墨吸水性都好， 可用于各种高级包装纸 。 1.3.2 在印刷油墨中
18、的应用 印刷油墨市场要求高功能性碳酸钙，用于油墨产品中体现出优异的分散性和透明性、极好的光泽和遮盖力及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂性油墨中作油墨填料，除起到一般油墨填料的作用外，与传统油墨填料相比，还具有以下优点：稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能，适应性强。纳米碳酸钙用在油墨中，一般要经过活化处理，晶型为球形或立方形。 1.3.3 在塑料中的应用 对塑料来说，普通碳酸钙能起到填充剂作用。碳酸钙在塑料中可增加塑料体积，降低产品成本，提高塑料的尺寸稳定性、硬度 和刚性，改善塑料的加工性能，提高耐热性，改进塑料的散光性。塑料行业要求的碳酸钙平均粒径一般在 0.1 0.5m
19、。纳米碳酸钙主要应用于高档塑料制品。使用纳米碳酸钙必须经过表面改性提高分散性，以提高其与塑料高分子之间的相容性和亲和力，进而提高撕裂强度等力学性能。例如，用于汽车内部密封件的 PVC增塑溶胶加入 70nm的纳米碳酸钙后，可改善塑料母性的流变性，提高其成型性。纳米碳酸钙作为廉价的纳米材料对材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧效果十分明显，也可提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸稳定性，同 时还赋予塑料滞热性。目前纳米碳酸钙应用技术最成熟的行业就是塑料工业。 1.3.4 在涂料工业的应用 纳米碳酸钙作为颜料填充是最具有开发潜力的市场，在涂料工业中具有细腻、均匀、白度高、光学性能好
20、等优点。纳米级碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中能使中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，透明、稳定、快干等，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。 1.3.5 在橡胶工业的应用 碳酸钙是橡胶工业中用量很大的填料，橡胶工业也是纳米碳酸钙的主要应用市场之一，在日本占纳米碳酸 钙市场销量的 46.6%。碳酸钙大量填充在橡胶制品中，可以增加产品的体积，从而节约昂贵的天然橡胶及合成橡胶，降低橡胶制品的成本。应用纳米碳酸钙作为橡胶补强剂，使得橡胶易混炼，易分散、混合，橡胶压边柔软，其硫化胶伸长率、撕裂性能、压缩变形和耐屈挠性能，都比添加一般碳酸钙高。纳米碳酸
21、钙其主要性能指标均超过半补强炭黑，可取代白炭黑、立德粉，具有良好的经济效益。 8 1.4 纳米碳酸钙的制备技术及其性质 1.4.1 纳米碳酸钙分类 工业碳酸钙按制造工艺的不同主要分为两大类。一类是直接用天然碳酸钙进行多级粉碎、分级后得到的产品，称为重质碳酸钙或天然碳酸钙 (GCC)。简称重钙。另一类是通过化学沉淀的方法将石灰石经过煅烧、加水消化、加二氧化碳碳化再经过过滤和干燥得到的产品，称为沉淀碳酸 钙或轻质碳酸钙 (PCC)，简称轻钙。 根据生产方法不同，碳酸钙分为两大类，以方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等原料经机械粉碎及抄袭研磨等制取的产品称重质碳酸钙，通常以 GCC表示；以石灰石为原
22、料经煅烧、笑话、碳酸化、分离、干燥分级制取的产品称轻质碳酸钙，通常以 PCC表示。 碳酸钙产品按表面是否改性分为活性 GCC、活性 PCC及普通 GCC、 普通 PCC两大类。 碳酸钙产品按用途分为橡胶专用 PCC、造纸专用 GCC及 PCC、塑料专用 GCC及 PCC、涂料专用 GCC及 PCC、牙膏专用 GCC及 PCC、医药专用 PCC、饲料专用 GCC、视频专用 GCC及 PCC等。而每种专用品还可细化，如塑料专用 GCC及 PCC还可分为 PVC专用 GCC及 PCC、 PE专用 GCC及PCC、 PP专用 GCC及 PCC等。其专用品取决于碳酸钙粒度、晶型及表面改性剂种类等。碳酸钙
23、产品的用于首先要满足不同用户的粒度及晶型的要求，但同一粒度及晶型的情况，由于表面改性剂的不同，其用途不同，效果小差很 大，经济价值相差悬殊。 纳米碳酸钙是平均粒径在 0.1 100nm范围内的轻质碳酸钙，包括超细碳酸钙和超细微碳酸钙，属纳米级粉体材料 ，碳酸钙产品按粒径大小分类如图 1-1所示。 中国 GCC 分类 美国 GCC 分类 粗粉：双飞粉、三飞粉 45 125m 粗级 :2250m （ 200 目）（ 325 目） 中粉级 :4070m 重质碳酸钙 细粉： 325 1250 目， 10 45m 细粉级 :310m (GCC) 超细级 :0.52m 超细粉： 1250 目 ,210m
24、碳酸钙 微粒 :5m 微粉 :15m 轻质碳酸钙 微细 :0.11m (PCC) 超细 :0.020.1m 超微细 :0.02m 图 1-1 国内外碳酸钙分类 9 1.4.2 纳米碳酸钙制备方法 纳米碳酸钙的制备方法很多，总体上可分为物理方法和化学方法。物理方法有粉碎法、气体蒸发法和溅射法 等。化学法制造纳米级碳酸钙主要分成两类：复分解法和碳化法。 复分解法可通过控制反应物浓度、温度及生成物碳酸钙的过饱和度、加入适当的添加剂等，制取球形的粒径小于 0.1m、比表面积很大、溶解性很好的无定形碳酸钙产品。该法可制取纯度高、白度好的优良产品。但制取不同晶形的产品成本较高，经济不易过关，目前国内外很少
25、采用。 而碳化法是采用石灰石煅烧、石灰消化、氢氧化钙碳化、分离、干燥、分级包装制取碳酸钙产品。该法通过控制氢氧化钙浓度、反应温度和窑气中 CO2浓度、气液比、添加剂种类及数量等工艺条件，可制取不同晶形（如立 方形、链锁形等）、不同粒径（ 0.1 0.02m、 0.02m）纳米级碳酸钙产品。该反应属气 -液 -固三相反应。具有产品质量好、经济等优点，是目前国内外主要采用的制造纳米级碳酸钙的方法。 采用碳化法生产纳米级碳酸钙的方法主要按石灰乳悬浊液同含有 CO2混合气体进行碳酸化反应形式及设备不同而区分生产纳米级碳酸钙的方法。目前国内外实现工业化的主要方法为间歇鼓泡式、间歇搅拌式、连续喷雾式、间歇
26、超重力式四种方法。 1.4.2.1 间歇鼓泡碳化法 此工艺是目前大多数厂家采用的生产方法，如彭展英 等采用 此法，考察了消化和碳化反应温度、 pH值、氧化钙来源对产率的影响，探索出用高活性石灰为原料制备纳米碳酸钙的优化工艺条件。白丽梅等在实验室条件下，以石灰石为原料，通过间歇式碳化反应合成了纳米碳酸钙产品。马祥梅 等利用氯化钙、氨水和二氧化碳为原料，制得粒度分布均匀、分散性好、平均粒径为 45nm的球形纳米碳酸钙。徐惠等用此法制备出针状纳米碳酸钙微粒，并讨论了碳化温度和结晶导向剂用量等因素对纳米碳酸钙粒径和形貌的影响。此法成本低，但气液接触差，生产效率低，晶形不易控制，影响规模化生产。因此，要
27、使产品的性能稳定，仍需探 讨更合适的添加剂。 1.4.2.2 连续喷雾碳化法 喷雾碳化法是日本白石工业公司在 20世纪 70年代末期开发的一种工艺。徐旺生等研究了多级喷雾碳化法制备纳米碳酸钙的工艺，并讨论了雾化、碳化条件及添加剂量等对纳米碳酸钙粒径的影响，经表面改性处理，可得平均粒径在 30 40nm活性纳米碳酸钙粉体材料。此法制得的产品晶形稳定、产量高，但同时也存在设备投资较大、能耗大及喷嘴易堵塞等缺点。 喷雾碳化法是将精制的石灰乳在空心锥形压力式喷嘴的作用下，雾化成直径约为 0.1mm的液滴，均匀地从碳化塔顶部淋下，与塔底进入 的 CO2混合气体逆流接触，进行碳化反应， 制备 纳米碳酸钙。喷雾式碳化法一般采用两段或三段连续碳化工艺，即石灰乳经第一段碳化塔碳化得反应混合液，然后喷入第二段碳化塔进行碳化得最终产品，或再喷入第三段碳化塔进行三段碳化得最
