1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 纳米 CdS 及其量子点的制备和性能研究 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 本文结合了水热法和溶剂热法这两种传统的纳米材料制备方法，以氯化镉（ CdCl2）和硫代乙酰胺（ TAA）为原料 ，以油酸为包裹剂，在高压釜中以等体积的水和正己烷为溶剂，并借助超声分散，在不同加热温度条件下制备了 CdS量子点和纳米棒。通过 X射线衍射仪、高分辨透射电镜、扫描电镜和能谱对其晶型、形貌、尺寸和组成进行表征，结果表明：加热温度是 CdS晶型和形貌的重要影响因素。 关键词 : 硫化镉；水热 -溶剂热
2、法；光学性能 II Title Abstract: This paper adopted hydrothermal-solvothemal method. Using CdCl2 and TAA as starting materials, oleic acid as wrapping agent, water and N-hexane of the same volume in autoclave as the solvent, with the help of supersonic, CdS quantum dots and nanorods were synthesized by hyd
3、rothermal-solvothermal method under different heating temperatures. And they were characterized by means of XRD, HRTEM, SEM and energy spectra on their crystal structures, morphologies, sizes and components. The results showed that the crystal structures and sizes of the as-prepared CdS were mainly
4、influenced by heating temperature. Keywords: CdS; hydrothermal-solvothermal method; Optical properties目 录 论文题目 .I Title . II 1 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 CdS纳米材料的特性 . 1 1.2.1 表面 效应 . 1 1.2.2 小尺寸效应 . 2 1.2.3 量子尺寸效应 . 2 1.2.4 宏观量子隧道效应 . 2 1.3 CdS纳米材料的制备方法 . 3 1.3.1 沉淀法 . 3 1.3.2 模板合成法 . 3 1.3.3 溶剂热法 . 4 1.
5、3.4 微乳液法 . 4 1.4 CdS纳米材料的表征 . 4 1.4.1 形貌表征 . 4 1.4.2 化学组分分析 . 5 1.4.3 光学性质表征及结构分析 . 5 1.4.4 常用计算公式 . 5 2 实验部分 . 8 2.1 实验试剂 . 8 2.2 实验所用设备 . 8 2.3 实验内容 . 8 2.4 分析方法 . 9 3 结果与分析 . 10 3.1 反应温度 对 CdS晶型的影响 . 10 3.2 反应温度对 CdS量子点形貌的影响 . 11 3.3 反应温度对 CdS光学性质的影响 . 13 3.4 反应机 理研究 . 13 4 结论 . 15 致 谢 . 错误 !未定义书
6、签。 参考文献 . 16 嘉兴学院本科生毕业论文（设计） 1 1 绪论 1.1 引言 半导体纳米粒子，粒径约在 1-100nm 之间，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的半导体固体微粒材料。由元素表中的 B 族元素（ Zn、 Cd、 Hg）和 A 族元素（ S、 Se、Te 等）组成的二元化合物半导体称 - 族半导体，不仅具有与一般纳米微粒相同的特性，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，还具有其它特点：离子键成分比较大，禁带宽度变化范围大，且具有直接跃进的能带结构等优点。因此， - 族半导体在固体发光、红外、激光、压电等器件方面有着广泛的应用前景 1。如 CdS 就是典型
7、的 - 族半导体，由于具备了许多奇异的光学、热学、电学、磁学性能和化学活性 2-6，因而近年来成为研究的热点，广泛应用于发光二极管、太阳能电池、传感器、光催化、非线性光学器件及光电显示等器件，它的制备和性能研究引起了国内外学者的广泛兴趣 7-10。 1.2 CdS 纳米材料的特性 半导体纳米结构不仅具有结构单元的特殊性，如表面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应等，而且还具有由于构造单元间量子耦合或协同增强所产生的新效应。这种纳米结构体系容易实现用光、电、磁等进行控制，因此对设计构建纳米功能器件具有重要意义。首先 关注的四大效应：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 1.2.1 表
8、面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。伴随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能都迅速增大。这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。表面原子缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进 行反应。 嘉兴学院本科生毕业论文（设计） 2 1.2.2 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周
9、期性的边界将被破坏；非晶态纳米粒子表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现出小尺寸效应。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了广阔的新领域 ， 例如， 2nm 的金颗粒熔点为 600K,随着粒径增大 ， 熔点迅速上升，块状金为 1337K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子体共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽 的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 1.2.3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级将由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低
10、未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。早在 60 年代，九保采用一电子模型求的金属超微粒子的能级间距 为： 4Ef/3N，其中， Ef为费米能级， N 为微粒的总导电电子总数。宏观物体包含无限多个原子（即导电电子数 N ），由上式可知 趋近于零，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零；而对纳米颗粒，所含原子数有限，值较小，这就导致 有一定的值。即能级间距发生分裂，能级的平均间距与颗粒中自由电子的总数成反比。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米颗粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。例如，银的纳米颗粒具有很高的电
11、阻，类似于绝缘体。 1.2.4 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应，这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道，在宏观体系中当满足一 定条件时也能存在。人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器
12、件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大嘉兴学院本科生毕业论文（设计） 3 概在 0.25m。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 1.3 CdS 纳米材料的制备方法 半导体纳米粒子是一种重要的光电材料，近年来引起了研究者的广泛关注 ,其制备方法多样 ,简单介绍如下 ： 1.3.1 沉淀法 沉淀法主要包括共沉淀法、均相沉淀法、尺寸选择沉淀法等。 均相沉淀法：则是靠控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性而导致沉
13、淀不能在整个溶液中均匀出现的弊端。如 E.Matijevic等 11利用 TAA在酸性条 件水解较慢可控制 S2-离子产生速度而避免二次成核过程的特性，在室温下将酸性条件下的硫代乙酰胺（ TAA）与硝酸镉水溶液反应制备的球形 CdS胶体粒子具有极窄的分布和均匀性。整个过程使通过两步完成的，即先加入少量的 TAA先生成较小胶体粒子作为种子，然后再增加 TAA的量，使之生成球形的单分散胶体粒子，靠 TAA的加入量控制 CdS纳米粒子的尺度。尺寸选择沉淀法是根据粒径的差异，进行分级沉淀，从而得到某特定尺寸的纳米粒子。 Wageh S等人 12利用尺寸选择沉淀法，以巯基乙酸为稳定剂，合成出了尺寸分布很
14、窄的 CdSe纳米 晶，粒径在 2-3nm之间。 1.3.2 模板合成法 该法是通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，利用物理或化学的方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构。近年来，在用该法制备 - 半导体纳米线 (棒 /丝）时，通常与电化学沉积法配合使用。北京大学的 Xu等人 13以多孔阳极氧化铝 (AAO)为模板，在室温 (298K)下通过直流电化学沉积法得到了 CdS纳米棒。 模板合成是一种很有吸引力的方法，通过合成适宜尺寸和结构的模板为主体，在其中生成作为客体的纳米粒子，可望获得所期望 的窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米
15、粒子。 嘉兴学院本科生毕业论文（设计） 4 1.3.3 溶剂热法 溶剂热合成技术是一种由水热法发展而来的材料制备的方法，以非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热法的应用范围，而且由于溶剂处于近临界状态下，可以实现通常条件下无法实现的反应。非水溶剂的诸多特性使得溶剂热技术用有很多优点：它避免了反应物、产物的水解和氧化，这对于制备易水解、氧化的材料，尤其是非氧化物材料是非常有利的。此外，通过有机溶剂的溶剂化螯合效应等，可控制合成不同形貌的纳米材料，如一维纳米棒。 溶剂热法中最具有代表性的方法就是水 热法，即是在高温高压下在水（水溶液）或蒸气等流体中进行有关化学反应的方法。依照反应类型的不同，又可分为水
16、热氧化、水热还原、水热沉淀、水然分解、水热结晶等。可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，且粒径分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。 1.3.4 微乳液法 微乳液是由油 (通常为碳氢化合物 )、水、表面活性剂 (有时存在助表面活性剂 )组成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。作为微反应 器的微乳液的界面是一层表面活性剂分子，在微反应器中形成的纳米微粒因这层界面膜隔离而不能团聚，是理想的反应介质。微乳液法，又可分为反胶束法和泡囊法等，是利用微乳液液滴中的化学反应以制得所
17、需纳米粒子。可以控制微乳液液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分解纳米粒子。 吕彤等 14利用 AOT/环己烷 /Cd(NO3)2,微乳液反胶束团通过 TAA和 H2S为沉淀剂分别制备了超细 CdS粒子，所得 CdS纳米粒子直径经统计测量分别为 7.21士 0.01nm， 6.64士 0.01nm。 除以上几种方法外 ，制备半导体纳米材料的方法还有很多，如超声照射法、胶体法、电化学沉积法等，都有各自的优势。 1.4 CdS 纳米材料的表征 1.4.1 形貌表征 扫描隧道显微镜（ STM）： STM的工作原理基于量子的隧道效应。 STM的组成主要包括：探针与试样的逼近
18、装置；保持隧道电流恒定的电子反馈电路及显示探针 Z方向位置变化的显示器，嘉兴学院本科生毕业论文（设计） 5 以及数据采集和图像处理系统等。与其它表面微观分析技术相比，扫描隧道显微镜具有一系列独特优点，如高分辨、可直接观察到纳米晶表面的近原子像。 透射电子显微镜（ TEM）： TEM是一种高分辨率、高放 大倍数的显微镜，它是以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透射电子为成像信号。利用 TEM图谱，可以得知晶体形成与否，测量和评估纳米粒径，其结果用于与 XRD的结果相互比较、印证。与 XRD相比，TEM优越性在于分辨率高，可以用其观察粒子形貌，大致测定尺寸分布，并观察纳米粒子在聚合
19、物基体中的分布情况。 1.4.2 化学组分分析 X光电子能谱（ XPS）： XPS是应用最广泛的方法之一，不仅能定性地分析测试样品组成、化学价态等，还可半定量地分析测试样品组成中的原子数之比。也能分析材料表面微结构及界面的 结构。 等离子体光谱（ ICP）测试仪：可针对样品进行化学组分和含量分析。 1.4.3 光学性质表征及结构分析 X射线衍射法（ XRD）： X射线衍射传统地应用于测定晶体结构，但目前 X射线粉末衍射也广泛用于纳米结构及纳米复合体系的测定与表征。 X衍射图中，衍射峰的半高宽与晶粒尺寸成反比，根据德拜方程可计算出纳米微粒粒径的大小。通过与 SEM,TEM测定结果的相互比较，可使
20、不同途径的表征结果相互印证。 紫外 可见吸收光谱（ UV-Vis） ： UV-Vis是研究量子限域效应的基木技术。当半导体纳米粒子半径小于或等于激 子玻尔半径时，会出现激子光吸收带，与块材相比吸收带往往出现蓝移。而且粒子尺寸分布越窄其激子光吸收峰就越明显，表现在紫外可见光谱图上的特征吸收峰就越明显。纳米 CdS粒子明显的量子尺寸效应，可以通过观测紫外可见光谱的吸收突变 (峰值 )的位置，根据 Brus方程计算 CdS纳米粒子粒径的大小。 1.4.4 常用计算公式 X 射线粉末衍射（ XRD） 衍射线的线性与微粒形状有关，微晶晶粒越小，干涉函数的主峰区就越大，衍射线就越宽。嘉兴学院本科生毕业论文
21、（设计） 6 利用谢乐公式 (Scherrer 公式 )： cos hklhkl KD(1.1) 式中， K 为形态常数，可取 0.89 或 0.94， Dhkl是垂直于晶相（ hkl）方向上晶粒的粒度， 为X 射线波长， 是（ hkl）晶面衍射峰半高宽， hkl是（ hkl）晶面的 Bragg 衍射角， Scherrer 公式的适用范围为 Dhkl 在 3 200nm 之间 30。测量时应注意选取多条低角度 X射线衍射线（ 250o）进行计算，然后求得平均值。另外，应根据粒子的大小和选取角度的高低，确定应扣除的仪器宽化值和两类 畸变引起的宽化值。 紫外可见吸收光谱 紫外可见吸收光谱是研究纳米
22、体系量子尺寸效应的一种重要手段。量子尺寸效应的计算有很多理论模型，常见的有根据球箱势阱模型确定的 Brus 公式和紧束缚带模型（ Tight-binding band model）。 L.E. Brus 采用有效质量近似理论，假定粒子为球形量子点，采用变分法对一束缚电子空穴对进行计算，最低激发态 1S 对应的能量近似解为： RemmRERE heg 2222 8.1)11(2)( (1.2) 式中， E(R)为激发态能量，其大小与粒径有关； Eg 为半导体块材的能隙； me 和 mh分别为电子和空穴的有效质量； 为介电常数； R 为纳米粒子尺寸。式中第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑
23、作用能。可以用此式直接计算吸收波长和粒子尺寸的关系，也可以用于体材料能隙较大的半导体纳米晶能隙的预测。 Wang. Y 由电子有效质量近似推导出纳米粒子的激子能量与尺寸的关系即紧束缚带模型。 *2222 2 4 8.07 8 6.1)11(2 RyheER emmRE (1.3) *RyE 是有效里德堡能量额 e4/222(me-1+mh-1)。 式中，第一项代表粒子量子定域能，第二项代表库仑能。 根据紫外可见光谱的吸收边位置和 CdS 纳米粒子之间的关系， Henglein 等 31给出了一个公式，简化后的公式为（式 1.4）： 2RCdS 0.1/（ 0.1338-0.0002345e） (1.4) RCdS 为 CdS 纳米晶的半径（假设 CdS 为球形）， e为 CdS 紫外光谱的吸收边。 透射电子衍射的基本公式
