1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 海藻酸和甲壳胺纤维对镍离子的吸附性能 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要： 在当今， 因人类活 动 导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质 量恶化。重金属污染指由重金属或其化 合物造成的环境污染。重金属污染与其他有机化合物的污染不同 ， 具有富集性，很难在环境中降解 。镍污染也是重金属污染之一 。 海藻酸纤维和甲壳素广泛存在在自然界中。由于海藻酸和甲壳胺通过湿法纺丝，可以加工成纤维，而这两种纤维又可以吸附重金属离子，所以被广泛应用于治理环境这一重大课题。本文通过研究不同种类的纤维
2、对镍离子的吸附性能，着重介绍了海藻酸纤维和甲壳胺纤维对镍离子的吸附性能。另一方面，通过控制时间和蛋白质的质量，来研究海藻酸纤维和甲壳胺纤维在吸附金属离子过程中，会受到哪些因素的影响。 关键词： 海藻酸； 甲壳胺；纤 维；纺丝； 重金属污染； 吸附 II The adsorption properties of alginate fibers and chitosan fibers for Nickel ions Abstract： In recent years, due to human activities, heavy metals in environment has increase
3、d ,even outside the normal range, and lead to environment pollution. The heavy metal pollution means that the environment pollution that was caused by heavy metals and their combines. The heavy is different from other organic compound pollutions, heavy metals are hard to be degraded in environment b
4、ecause of enrichment. Nickel pollution is one of heavy metal pollution. Alginate and chitin are widely-spread in nature. Because alginate and chitosan can be made into fibers through the wet spinning process .And these two fibers can absorb heavy mental ions, by which can bring the pollution under c
5、ontrol. By studying the adsorption properties of different types of fibers for Nickel ions, this article highlights the adsorption properties of the alginate fiber and chitosan fiber for nickel ions. By controlling the time and the quality of the protein, this article want to study the factors， whic
6、h will affect the adsorption properties of the alginate fiber and chitosan fiber for nickel ions. Keywords: Alginate； Chitosan； Fiber; Spin; Heavy metal pollution； Adsorption III 目 录 1 绪 论 . 1 1.1 概述 . 1 1.2 海藻酸纤维的概述 . 1 1.2.1 海藻酸的简介 . 1 1.2.2 海藻酸的化学结构 . 2 1.2.3 海 藻酸纤维的性质 . 2 1.2.4 海藻酸纤维的制备过程 . 3 1.
7、2.5 海藻酸纤维的应用 . 4 1.3 甲壳胺纤维的概述 . 4 1.3.1 甲壳胺的简介 . 4 1.3.2 甲壳胺的化学结构 . 4 1.3.3 甲壳胺纤维的性质 . 5 1.3.4 甲壳胺纤维的制备过程 . 5 1.3.5 甲壳胺纤维的应用 . 5 1.4 对镍离子吸附性能的研究 . 6 1.4.1 吸附机理 . 6 1.4.2 影响因素 . 7 1.4.3 研究结果 . 7 2 实验部分 . 9 2.1 实验原理 . 9 2.1.1 原子吸收光谱法的原理 . 9 2.1.2 原子吸收光谱的特点 . 9 2.2 实验的材料与试剂 . 9 2.3 实验仪器与设备 . 9 2.4 实验步骤
8、 . 10 2.4.1 基本实验步骤 . 10 2.4.2 实验数据（控制时间） . 10 2.4.3 实验数据（控制蛋白质的量） . 12 2.4.4 实验注 意事项 . 14 3 结果与分析 . 15 3.1 时间对吸附性能的影响 . 15 3.2 蛋白质对吸附性能的影响 . 16 3.3 不同的金属离子对吸附性能的影响 . 17 3.3.1 以时间为变量 . 17 3.3.2 以蛋白质质量为变量 . 19 4 结论 . 22 参考文献 . 23 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪 论 20世纪以来，随着我国经济的迅猛发展，环境污染越来越严重，其中水 资源的污染问题尤为突出，成为
9、社会各界关注的焦点。大型化工厂、重工业企业、印染、纺织、造纸等工厂排放的工业废水中含有大量的重金属离子，排入水域后，这些重金属通过食物链生物富集，对生态系统、农业和人类健康造成不可逆转的伤害。重金属是人体健康不可缺少的元素，其含量甚微，但是如果超量就会产生严重后果，如震惊世界的水误病及骨疼病就是由于含汞和含镉废水污染所致 1,2。为了最大限度的避免重金属污染对生态系统造成严重影响，人们一直在努力寻求处理重金属废水的新技术。本设计介绍了海藻酸与甲壳胺纤维素的结构，及其吸附性能，特 别对重金属吸附。 1.1 概述 镍是 生物 必需的微量 元素 之一，也是具有潜在 毒性 的 元素， 土壤 中微量的镍
10、可以刺激植物生长，过量的镍能阻滞植物生长发育，导致植物生长不良，对植物造成危害，直至死亡。镍可以在植物 体内 积蓄，当积蓄超出正常含量的植物进入 食物链 时，就会影响动物乃至人类的健康。 镍粉尘通过 呼吸 道进入人体后可出现肺出血浮肿、脑白质出血、毛细血管壁 脂肪 变性并发呼吸障碍以及呼吸 系统 癌症。而裸露 矿渣 、 尾矿 不同程度的侵蚀，将进一步 污染 水体、土壤和 空气 ，破坏 生态平衡 ，形成 镍污染 严重的 生态环境 ，造成不可挽回的局面 3。 镍污染是由镍及其化合物所引起的环境污染。冶炼镍矿石及冶炼钢铁时，部分矿粉会随气流进入大气。在焙烧过程中也有镍及其 化合物排出，主要为不溶于水
11、的硫化镍（ NiS），氧化镍（ NiO）、金属镍粉尘等，成为大气中的颗粒物。燃烧生成的镍粉尘遇到热的一氧化碳，会生成易挥发的、剧毒的致癌物羰基镍 Ni（ CO） 4。精炼镍的作业工人，患鼻腔癌和肺癌的发病率较高。镍可在土壤中富集，含镍的大气颗粒物沉降、含镍废水灌溉、动植物残体腐烂、岩石风化等都是土壤中镍的来源。植物生长会吸收土壤中的镍。镍含量最高的植物是绿色蔬菜和烟草，可达 1.5-3ppm。镍对水稻产生毒性的临界浓度是 20ppm。我国规定车间空气中羰基镍的最高容许浓度为0.001mg/m3，地面水中镍的最高容许浓度为 0.5mg/L。 因此，如何控制镍含量，一直是重要的研究课题。本文研究了
12、海藻酸和甲壳胺纤维对镍离子的吸附性能。 1.2 海藻酸的概述 1.2.1 海藻酸的简介 海藻酸广泛地存在于棕藻之中，和植物中的纤维素一样，它起到了强化细胞壁的作用，干燥的棕藻一般含有约 20的海藻酸，在收获海藻之后，海藻酸的提取过程包括水洗、磨碎，然后再用碱溶液溶解藻体内的海藻酸，之后，溶解的海藻酸通过过滤跟藻体分离，在分离液中加入氯化钙后，海藻酸以海藻酸钙胶体的形式沉淀，所形成的胶体再由酸洗去掉内部的钙离子。最后， 胶体和碳酸钠溶液反应而形成海藻酸钠，经干燥磨碎而形成工业用的海藻酸钠粉末。 2 1.2.2 海藻酸的化学结构 海藻酸是一种由 -(1， 4)D-甘露糖醛酸 (M)和 -(1， 4
13、)L-古罗糖醛酸 (G)组成的天然高分子材料，它广泛存在于各种类型的褐藻植物中。 M 单元和 G 单元的结构非常相似，区别仅在 C5 上羧基位置的不同，这使得它们聚合后的空间结构和理化性质差异很大， G 单元中的羧酸位于碳碳氧的三角形的顶上，比 M 单元具有更大的活性，但 M 单元的生物相容性较 G 单元优良。海藻酸整个分子链由 3 种片段构成：聚甘露糖醛酸片段 (MM)、聚 古罗糖醛酸片段 (GG)和甘露糖醛酸一古罗糖醛酸杂合段 (MG)。其分子结构如图 1-1. 图 1-1：海藻酸纤维的分子结构 1.2.3 海藻酸纤维的性质 现阶段海藻纤维主要作为医用纱布、绷带和敷料 .其特点有 : (1
14、)高吸湿性 ,可以吸收大量的伤口渗出物 ,延长更换绷带的时间 ,减少更换次数和护理时间 ,降低护理费用 ; (2)易去除性 ,海藻酸盐纤维与渗出液接触后膨化形成柔软的水凝胶 .高 M海藻酸盐纤维可用温热的盐水溶液淋洗去除 ;高 G 海藻酸盐绷带膨化较小可整片去除 ,对新生伤口的娇嫩组织有保护作用 ,防止在取出纱布时造成伤口 二次创伤 ; (3)高透氧性 ,吸湿后形成亲水性凝胶 ,与亲水基团结合的“ 自由水”成为氧气传递的通道 ,氧气经吸附 - 扩散 - 解吸过程 ,从外界环境进入伤口组织内 ;而纤维的高 G 段是纤维的大分子骨架连接点 ,水凝胶的硬性部分 (氧气可通过的微孔 )避免了伤口的缺氧
15、状况 ,促使伤口愈合 ; (4)凝胶阻塞性 ,海藻酸盐绷带与渗出液接触时膨化 ,大量的渗出液滞留在凝胶纤维中 ,而单纤维膨化会减少纤维间的细孔使流体的散布停止 ,因海藻酸盐绷带的“ 凝胶阻塞”特殊性 ,可使伤口渗出物散布 ,相应的浸渍作用减小 ; (5)生物降解性和相容性 ,海藻酸 盐纤维属生物可降解纤维 ,对环境友好 .与生物相容可避免手术时二次拆线 ,减轻了病的痛苦 ; (6)金属离子吸附性 ,海藻纤维可吸附大量金属离子形成导电链 ,可提高大分子链的聚集能 ,适宜制造防护纺织品 .4 3 1.2.4 海藻酸纤维的制备过程 海藻酸纤维为海藻酸钙纤维简单处理后得到，海藻酸钙纤维为实验室通过湿法
16、纺丝制得，湿纺工艺流程如图 1-2。 图 1-2 湿法纺丝工艺流程 海藻酸钙纤维湿法纺丝工艺过程主要包括：溶解、过滤、脱泡、计量喷丝、凝固、水洗、牵伸、定型、上油、干燥及切断等工序。 1溶解：采用预溶解、溶解及改 性等过程，在一定的温度下高速搅拌溶解，最后控制溶液的粘度在 8000 20000mPas。 2过滤：采用 40 微米 20 微米的滤布进行过滤，过滤压力一般控制在 2 3 公斤； 3脱泡：脱泡釜中真空脱泡，得到纺丝原液； 4计量泵：采用粘胶长丝齿轮泵进行纺丝； 5喷丝板：采用长丝喷丝板； 6凝固浴：温度控制在 25 50，采用 3% 4的氯化钙溶液； 7水洗：纤维经过热水洗涤，去除残
17、留黏附的无机盐； 8牵伸：牵伸比例控制在 100 200； 9卷绕：采用变频卷绕机卷绕； 10后处理：将得到的海藻酸钙 纤维烘干后，放入 pH 为 1.0 的盐酸溶液中浸泡 2 小时，然后水洗烘干即得到海藻酸纤维。 将海藻酸纤维 (未上油处理 )放在 ZKF035 型电热真空干燥箱中， 50干燥 2 小时，然后用电子天平称取一定质量的纤维数份，备用。将剩余的海藻酸纤维放入干燥器中，留待下次实验使用。 4 1.2.5 海藻酸纤维的应用 （ 1）医用纤维 1962 年 ,英国人 Winter 发现 ,在潮湿环境下 ,伤口的表面愈合快于干燥状态 .7潮湿环境可加快表皮细胞从健康的皮肤向伤口的涌移 ,
18、使伤口愈合速度加快 ,“ 湿疗法”扩大了海藻酸纤维在医用敷料、纱布、绷 带上的应用。海藻纤维中 G/M的比例不同 ,制成的海藻纤维的吸湿性差异也很大，Masahiro Tachi 制成的吸湿性医疗敷料和绷带在吸湿后可以隔绝或阻 止细菌的进入 ,防止伤口的感染 9;Otsuka T 制备的锌 /钙海藻纤维有明显的抑菌和消肿效果 5。 平击孝夫等用海藻酸钠和丁香水、肉桂油等精油混合溶液制备的有抗菌和芳香效果的海藻纤维 ,对大肠菌和表皮葡萄球菌具有抗菌性 6;德国 Zimmer 公司的全资分公司 Alceru- Schwarza 新开发的 Lyocell/海藻酸纤维具有抗菌功能 ,在服装穿着、洗涤
19、、干洗过程中不受任何影响 ,并能抑制大多数种类的细菌 ,对人体无任何副作用 7;YiMin Qin 将银离子加入海藻酸的纺丝液中制得高吸湿抗菌海藻纤维 8。 （ 2）防护纺织品 海藻酸纤维可以作为多离子织物用于制备电磁屏蔽织物。原因是金属离子在纤维基质中含量增加到一定程度时 ,离子间的结合力增强至足以克服离子间的静电斥力而使其相互连接成导电粒子链 ,提高了织物的电磁屏蔽和抗静电能力 . 海藻纤维是一种阻燃纤维 ,自身具有阻燃性 ,燃烧过程中纤维的炭化程度高 ,离开火焰即熄灭 ,有一定的阴燃性 . 1.3 甲壳胺纤维的概述 1.3.1 甲壳胺的简介 甲壳胺纤维是以原料丰富的虾、蟹壳为原料，经脱钙
20、、脱色和脱蛋白质后得到甲壳素，再经浓碱脱去乙酰基后成为甲壳胺，不同脱乙酰度的甲壳胺经纺丝后制成甲壳胺纤维。甲壳素、甲壳胺与纤维素纤维的化学结构十分相似，用甲壳胺制成的纤维是自然界唯一带正电荷的再生纤维，具有抗菌、抑菌性、吸湿透气性和生物相溶性，可生物降解，不污染环境，是新世纪开发的一种新型绿色纤维， 因此该类产品已经获得了全世界的关注和重视 。 目前在国内的应用也逐渐广泛，国内已有多家知名企业推出了相应的保健服饰产品 。 同时，由于我国海洋资源丰富，可以 为甲壳胺纤维的生产提供丰富 、 优质 、 价廉的原料，因此在我国发展甲壳胺纤维的生产大有前途，经济效益也将会非常可观 。 国内已有越来越多的
21、科研院所 、 企事业单位意识到了这一点，开始从事这方面的研究或生产 。 可以预见，在不久的将来，会有越来越多的甲壳胺纤维制品走进我们的生活 。 1.3.2 甲壳胺的化学结构 甲壳胺是甲壳素经脱乙酰基后得到的一种高分子胺基多糖，其分子结构为 1,4-2-胺 -2-脱氧 -D-葡聚糖。经过湿法纺丝加工成的甲壳胺纤维具有很高的吸湿性和抗静电性，以 及优良的抗菌性能。它可以通过混纺工艺与其他纺织纤维结合后加工成纱线、机织物、针织物和非织造布材料，5 在内衣等贴身服装中有很好的应用价值 913。其分子结构图 1-3。 图 1-3：甲壳胺纤维的分子结构 1.3.3 甲壳胺纤维的性质 （ 1） 甲壳胺纤维具
22、有吸收液体性能。甲壳胺纤维被广泛应用于治伤用的敷料。因为它是富含极性基团的天然高分子 ,都有很好的吸湿和保湿性能。而且，甲壳胺非织造布的吸湿主要发生在纤维和纤维之间 ,如果使用在伤口上 ,脓血可以沿着纱布从伤口向健康的皮肤涌移。 （ 2）与金属离子的结合性能。甲 壳胺纤维可以通过纤维上的自由氨基来螯合各种金属离子。甲壳胺纤维在用含氯化锌的溶液处理后可以螯合锌离子，这种含锌的甲壳胺纤维可以用来给缺 锌病人补锌。 （ 3）甲壳胺纤维具有抗菌性能。当伤口上的渗出液被吸收到海藻酸织物上时 ,纤维在吸湿后膨胀使纤维和纤维之间的空间消失 ,伤口渗出液中的细菌因此被固定在纤维之间而失去了繁殖的能力 ,这在一
23、定程度上控制了细菌的传播。甲壳胺纤维的抗菌机理和海藻酸纤维有所不同。作为一种高分子胺 ,湿润后的甲壳胺纤维由于氨基而带正电。由于细菌的细胞壁是带负电的 ,它们由于正负电的作用而被吸附在纤维 的表面而失去活性。 1.3.4 甲壳胺纤维的制备过程 最早出现的甲壳胺纤维的制备使用了 0 5的醋酸水溶液作为溶剂来溶解 3的甲壳胺而形成纺丝液，在挤入 5的氢氧化钠水溶液后成丝。这样制取的纤维的强度可高达 2 17cN dtex14。类似的试验使用了 1的醋酸溶液作为溶剂来溶解 3的甲壳胺，挤入 2的十二烷基硫酸钠的水溶液中 15。甲壳胺纤维的制造也可以用三氯乙酸作为溶剂，并把纺丝液挤入到含有 5氢氧化钠
24、的水和乙醇的混合体中，这样所得的纤维有比较高的强度， 3.5dtex 的单纤维的断裂强度为 12.0cN，而它延伸性为 17.2 16,17。 1.3.5 甲壳胺纤维的应用 （ 1） 抗菌防臭纺织品 高脱乙酰度的甲壳胺纤维只需以较低的比例和其他纤维混纺，即可获得抗菌性能良好的纺织品，如内衣、袜子、床上用品等。雅戈尔集团、鄂尔多斯集团、红豆集团等国内知名企业都曾推出过此类产品。 (2) 医用纺织品 由于甲壳胺纤维具有良好的生物相容性、无毒性，因此制成的医用敷料、手术缝合线等能够被人体自行吸收，并且具有抗菌消炎作用，能大大提高愈合速度。 6 （ 3）保湿护肤舒适性纺织品 经相应测试数据表明，甲壳胺
25、纤维在标准大气压 下的回潮率高达 16.7 % 18，远远高于棉、羊毛、粘胶等纤维的回潮率，说明甲壳胺纤维具有良好的保湿效果。穿着甲壳胺纤维制成的纺织品，对人体皮肤能起到一定的护理效果。 1.4 对镍离子吸附性能的研究 1.4.1 吸附机理 （ 1）海藻酸纤维对镍离子的吸附机理 作为一种高分子羧酸，海藻酸可以与各种金属离子结合成盐。如水溶性的海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵以及不溶于水的海藻酸钙等。由于海藻酸是一种高分子羧酸，它对不同的金属离子具 有 不 同 的 结 合 力 。 文 献 资 料 表 明 ， 海 藻 酸 结 合 金 属 离 子 的 能 力 为Pb2+Cu2+Cd2+Ba2+Sr2+C
26、a2+Co2+=Ni2+=Zn2+Mn2+。其中，对重金属离子的结合力比对钙离子的结合力强。因此，海藻酸纤维可以被用来吸附水溶液中的重金属离子 19。 海藻酸的多聚物构象以及 M ： G 比率不同。 Hang20研究了不同 M： G 比率对 2 价金属的选择性，发现海藻酸盐对 2 价金属如 Pb2+、 Cu2+、 Zn2+、 Ni2+等的亲和力随着 G 片断的增加而增大，这是因为海藻酸盐聚合体的 G 片断，对 2 价金属离子具有很高的选择性，为吸附作用提供一个多齿状的环境，反之，在富含 M 片断的区域，单齿占支配地 位，络合较差。 M 和 G 片断的这种选择性，关键在于羧基上氧原子的方位不同。
27、 海藻酸微粒表面具有负电性基团可以与重金属离子产生静电吸附；海藻酸微粒表面具有孤对电子的羧基、羟基等与重金属离子发生螯合作用，一个金属离子和海藻酸盐中两个相邻单体形成一个结合位点，这就是“蛋盒”结构。 海藻酸钠吸附金属离子的静态吸附过程可用 Langmuir 模型描述，吸附过程是一个放热过程，在一定温度范围内，符合 Freundlich 等温吸附公式，通常吸附刚开始时反应速度快，吸附率高，经过一定时间可达到吸附平衡，去除率不再增加。海藻酸钠与金属 离子的吸附平衡与动力学与溶液中的离子强度、温度、初始 pH 值等因素密切相关，离子强度高时，共存离子参与吸附点位的竞争，且存在一定的空间位阻，导致金
28、属离子与海藻酸钠的结合能力都有所下降，去除率较低。溶液中存在不同的金属离子时，海藻酸钠对不同金属离子的吸附选择性和平衡容量不同，如溶液中 Zn2+和 Ca2+共存时，海藻酸钠对 Zn2+的吸附容量较高，但与 Ca2+的结合力较强，得到的海藻酸钙体系较稳定。 （ 2） 甲壳胺纤维对镍离子的吸附机理 甲壳胺纤维则可以通过纤维上的自由氨基来螯合各种金属离子。其吸附机理与海藻酸纤维吸附 金属类似。据文献 21显示，甲壳胺纤维可以吸附自身重量 6.2的锌离子；脱乙酰度对纤维的螯合能力有很大的影响。在对铜离子的研究中发现，充分乙酰化的甲壳胺纤维失去了对铜离子的螯合力。把甲壳胺纤维与 CuSO4或 NiSO4 的水溶液处理后，通过控制处理的时间可以使纤维吸附不
