1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 静电纺醋酸纳米纤维的改性与染色 所在学院 专业班级 纺织工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 静电纺丝技术是目前世界上所使用的最普遍的一种生产纳米纤维的方法。本文旨在研究用静电纺丝技术制备醋酸纳米纤维膜时 纺丝条件对纤维形态和直径的影响，从而得出最佳的纺丝条件。再将静电纺所得的醋酸纳米纤维膜水解制成再生纤维素纳米纤维膜，分别使用活性染料和分散染料对其进行染色，通过研究其染色性能，包括染料种类、染色时间、温度、染液浓度等因素对其平衡上染率的影响，从而得出应选用的染料种类以及最佳的染色条件。 本文重点研究了醋酸纳米纤维膜水解
2、而成的再生纤维素纳米纤维膜的染色性能。研究结果表明，该种再生纤维素纳米纤维膜使用活性染料染色较好，且在在染料浓度为 2.5%，染色温度为 80的情况下染 120min 最为适宜。 关键词： 静电纺； 醋酸纤维；分散染料；活性染料；染色性能 II The Modiffcation and Dyeing of Electrospun Cellulose Acetate Fibrous Membrane Abstract： In the world,electrospinning is most commonly used as a method of producing nanofibers.Ce
3、llulose acetate nonwoven fibrous membrane was prepared by electrospinning, followed by alkaline hydrolysis to obtain regenerated cellulose nonwoven fibrous membrane. Electrospinning conditions were systematically studied. Disperse dye and reactive dyes were used to dye it.The article focuses on the
4、dyeing properties of the regenerated cellulose nonwoven fibrous membrane,such as the kind of dyes,dyeing time, dyeing temperature, dye strength. The article focuses on the dyeing properties of the regenerated cellulose nonwoven fibrous membrane. It was found that dyeing the fibrous membrane by react
5、ive dye is better than by disperse dye.And when dye it under dye strength 2.5% (o. w. f), keeping maximum temperature in 80 ,time 120min is the best. Keywords: cellulose acetate; electrospun fibrous membrane; disperse dye; reactive dye; dyeing property III 目 录 1 绪 论 . 5 1.1 醋酸纤维 . 5 1.1.1 醋酸纤维的 发展历史
6、 . 5 1.1.2 国内外醋酸纤维工业现状 . 5 1.1.3 醋酸纤维的性质 . 5 1.1.4 醋酸纤维的应用 . 6 1.1.5 醋酸纤维染色性能的研究现状 . 6 1.2 静电纺技术 . 7 1.2.1 静电纺原理 . 7 1.2.2 静电纺影响因素 . 8 1.3 本课题的提出 . 9 1.4 本课题的研究内容 . 9 2 静电纺丝及醋酸纳米纤维水解膜的制备 . 10 2.1 概述 . 10 2.2 静电纺丝制备纤维膜 . 10 2.2.1 溶 剂的选择 . 10 2.2.2 纺丝溶液浓度的影响 . 11 2.2.3 环境湿度的影响 . 12 2.2.4 纺丝电压的影响 . 13
7、2.3 醋酸纳米纤维水解膜的制备 . 13 2.4 本章小结 . 14 3 醋酸纳米纤维水解膜染色性能的研究 . 15 3.1 实验部分 . 15 3.1.1 试验材料及仪器 . 15 3.2 活性染料染色 . 15 3.2.1 染色时间的影响 . 15 3.2.2 染色温度的影响 . 16 3.2.3 染料浓度的影响 . 17 3.3 分散染 料染色 . 17 3.3.1 染色时间的影响 . 17 3.3.2 染色温度的影响 . 18 3.3.3 染料浓度的影响 . 19 3.4 本章小结 . 19 4 总结与展望 . 20 参考文献 . 21 致 谢 . 错误 !未定义书签。 5 1 绪
8、论 1.1 醋酸纤维 1.1.1 醋酸纤维的发展历史 醋酸纤维 其实是醋酸纤维素，它是由醋酸、纤维素两者经酯化反应而得的 纤维素醋酸酯 ，是一种人造纤维。 20 世纪初，人们开始对醋酸纤维进行工业化生产。 1901 年， A艾新格恩和贝尔通过将纤维素完全乙酰化，得到三醋酸纤维素。 1904 年德国 Bayor 公司通过干法纺丝法制得了醋酸纤维 14，并在法国、英国通过了专利申请。 1905 年，人们发现丙酮可将三醋 酸溶解，得到醋酸纤维素溶液，这一发现为醋酸纤维素纤维的生产提供了保证。 1908 年，美国 Kodak 公司制成了不可燃的纤维素醋酸酯胶片。 1914 年， Lustron 公司首
9、次成功制成三醋酸酯纤维 1。 20 世纪 50 年代，我国开始对醋酸纤维进行工业化生产，但也只是生产烟用醋酸丝束，与其他国家相比，我国的生产技术比较落后，发展也比较缓慢。 80 年代，美国 Celanese 公司提供技术支持，与我国烟草公司合资在南通成立了醋酸纤维有限公司，建成了年产 12500t 烟用醋纤丝束装置，从此填补了国内空白 2。 1.1.2 国内外 醋酸纤维工业现状 目前，世界上有 20 多家厂商从事醋酸纤维的生产，主要位于比利时、巴西、意大利、墨西哥、德国、日本、英国、美国等国，但只有少数国家拥有生产技术。其中世界总产量的一半是由美国Celanese 公司生产的，占据了主导地位，
10、其次是美国 Eastman ChemicaLl 公司、意大利的 Novaceta公司、日本三菱公司以及英国 Acordis 公司等。目前，醋酸纤维的全球生产能力已达 1100kt，实际生产总量约 760 820kt，占纤维素纤维产量的 35左右以及世界化纤总产量的 3，而且各项指标还呈现上升趋势 3。 每年，我国从美国塞拉尼斯公司、日本三菱公司、英国的考陶尔兹公司等进口约 2000t 左右的纺织用醋酸纤维，另外还直接进口一定数量的面料赫尔醋酸长丝织物。我国每年需要约 10000t以上的醋酸纤维 4。 1.1.3 醋酸纤维的性质 在再生纤维素纤维中，醋酸纤维仅次于第一大品种粘胶纤维。以纤维素作为
11、基本骨架的醋酸纤维具有良好的物理机械性能和纤维素的某些基本特征，但由于回潮率低，因此还具有热塑性。另外，醋酸纤维是由纤维素经酯化而得的，酯化降低了羟基数量，使得吸水性降低，表现出某些合成纤维的特性。醋酸纤维同时 兼具天然纤维 (包括人造纤维 )和合成纤维的特性，这是其他纤维所不具备的，因此醋酸纤维具有了独立生存与发展的空间 4。 醋酸纤维及其织物的主要性能有如下几点 5： (1) 看似真丝，光泽优雅，染色鲜艳，染色牢度强； 6 (2) 回潮率低，弹性好，不起皱，悬垂性、热塑性好； (3) 摸起来柔软光滑、质地轻盈，具有优良的自然品质感，穿着舒适； (4) 抗起毛起球，防静电，尺寸稳定，具有一定
12、的保型性； (5) 污垢易脱落，易洗涤； (6) 具有一定的吸湿排汗性，可耐低温高温熨烫； (7) 防霉防蛀，可长期储存，可 生物降解，具有一定的可燃性； 醋酸纤维织物的各项性能同时满足了消费者对服饰美观与舒适的要求。 1.1.4 醋酸纤维的应用 在欧美国家，醋纤织物深受广大消费者的青睐，在各种高级服装、睡衣、休闲装、婚纱及衬里料中广泛使用；醋酸纤维在缎类织物、节日用彩带和绣品底料等方面充分体现了它的特性；由醋酸纤维制成的非织造是一种高档的医疗卫生材料，不会不粘连伤口，可作为包扎材料。另外，醋酸纤维还可与锦纶、涤纶、维纶等各种长丝及真丝等复合，制成复合纱，它已成为国际公认的一种“新合纤”，用于
13、织造各种礼服、时装、运动装等的高档面料 及家居装饰产品 4。醋酸纤维不仅可以用于纺织品，还可用来制造香烟滤嘴、塑料制品等。 1.1.5 醋酸纤维染色性能的研究现状 早在 l928 年， Kartaschoff(卡塔希夫 )对醋酸纤维进行性能检测时，就发表了用分散染料染色的报道 6。主要有下列两类： (1)微溶分散性醋纤染料，即低温型分散染料，有偶氮、蒽醌和杂环等结构； (2)可溶分散性醋纤染料，分子结构中的偶氮基 (一 N=N 一 )对位上均有氨基 (一 NH2)，如分散重氮黑 GNN 和分散黑 3G。实际上它们是一类色基，染色时要与色酚 AS D 混合使用，然后再用亚硝 酸钠进行重氮化处理，
14、使醋纤织物获得乌黑亮丽的色泽。 这类染料虽有一定的经济价值，但是一旦染色不匀就难以补救。 1932 年， Lanrie(莱利 )将醋酸纤维和固体的氨基蒽醌染料放在一起保温数天后，发现均匀上染了醋酸纤维，并有一定的湿牢度，这进一步证实了醋酸纤维染色本质上是一种溶解过程。然而，醋酸纤维分子结构中存在羟基 (-OH)，因此醋酸纤维与分散染料之间还存在着氢键结合。实践证明，分散染料染醋酸纤维是最理想的。但是分散染料染醋酸纤维其实要比染涤纶困难，这主要是因为染色温度低，上染率低，且容易褶皱，所以染色时间较 长。否则，残液中染料剩余过多，既不经济，还会给污水治理带来巨大的困难 7。 王石磊 8等人采用分散
15、染料、阳离子染料及活性染料对醋酸纤维进行染色，研究了染料类型、温度、 pH 值、电解质等对醋酸纤维上染百分率的影响。通过分析可得： E 型和 SE 型分散染料应在 85、 pH 值 5-6 的条件下上染纤维；阳离子染料应在中性条件下对纤维进行染色；用双活性基活性染料染色应在 85，硫酸钠 50g/L 的条件下。 贺宝元 9等人研究了用分散染料染醋酸纤维的染色工艺以及清洗，得出了醋纤染色温度一般在 70-85，但不宜超过 85， pH 值在 5 附近，染色时间 120min。通过对比试验，选择导染剂7 NP 更有利于提高上染百分率。分散染料对醋纤的移染性较好，染色过程不易出现色花、色差等现象。染
16、料在醋纤上的提升力较差，应该有效控制染料用量，减少浪费。对于染后处理，应避免使用碱性清洗，用 Cyclanon ECO（液状）还原清洗剂效果比较理想。 1.2 静电纺技术 近几年来纳米材料技术的快速发展，使静电纺技术成为研究纤维科学的最前沿技术之一。和其他类型的膜材料相比，纳米纤维膜同时具有 比表面积较大和底物扩散阻力较小的 优点，从而受到了广大研究者的青睐。制 备纳米纤维的方法有许多种，如拉伸、模板聚合、相分离、自组织和静电纺丝等， 其中 由于 静电纺丝法 具有 操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用 ，成为目前唯一一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。如今 静电纺丝
17、技术 可 用于几十种不同的高分子聚合物。如聚酯等柔性高聚物 、 聚氨酯弹性体以及液晶态的刚性高分子的静电纺丝。 1.2.1 静电纺原理 静电纺丝法 又称 聚合物喷射静电拉伸纺丝法， 和 传统 纺丝 方法 所不同的是，它是在静电作用下将聚合物溶液或熔体进行喷射拉伸从而得到纳米级的纤维。可以将它看作是高分子流体静电雾化的特殊形式，它是以拉伸喷射形式出现的，而不是液滴的形式，其纤维直径在 10-6-10-9m 范围之间。 如图 1.1 所示，在滴管中盛有高分子溶液（或熔体），将其置于电场并将金属电极（阳极）插入滴管的溶液中，阳极从高压静电器导出。在滴管的下端有一金属收集板，为负极，并且接地。当没有外
18、加电压时，由于溶液在重力的作用下缓慢地沿滴管壁流淌，在溶液与滴管壁间的粘附力和溶液本身所具有的粘性和表面张力的综合作用下，形成悬挂在滴管口的液滴。当电场开启时，由于电场力的作用，溶液中不同的离子或分子中具有极性的部分将向不同方向聚集。 即阴离子或分子中的富电子部分将向阳极方向聚集，而阳离子或分子中的富电子部分将向阳极方向聚集，而阳离子或分子中缺电子部分将向阳极方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极方向聚集 10。当外加电压产生的电场力较小时，电场力还不足以使溶液中的带电部分从溶液中喷出，但有牵引力的作用。这时，悬挂在滴管口的球形液滴将被拉长变细，继续加大外加电压到超过某一临界值时，滴管
19、口的液滴由球形变成锥形，溶液中的带电部分便会克服溶液的表面张力从溶液中喷出。这个锥形的角度为 49.3 度，称为 Taylor 锥。如果电荷继续增加，静电 力将聚合物溶液拖拽成一股聚合物射流，这股射流将做不稳定的绳状运动，这将减少直径的大小以及增加它下端的长度。在整个过程中，溶剂会挥发掉，干燥的纤维被集中收集在收集板上，使之称为一种非织造组织 11。 8 图 1.1 静电纺丝机示意图 1.2.2 静电纺影响因素 静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些因素可分为溶液性质，如粘度、弹性、电导率和表面张力；控制变量，如毛细管中的静电压、毛细管口的电势和毛细管口与收集器之问的距离；环境参数，如溶液
20、温度、纺丝环境中的空气湿度和温度 、气流速度等。其中主要影响因素包括： （ 1）纺丝距离 纺丝距离是指静电纺丝时喷丝头端部到金属接收屏之间的距离。左少锋 12等认为纺丝距离太近会造成溶剂来不及挥发，从而导致纤维易相互粘结，增大纺丝距离可使得纤维平均直径变小，分散系数变大，但距离太大的话电场强度会变弱，丝束很难聚集在接收屏上。纺丝距离通常在 0.530cm 之间，同时可根据纺丝液溶剂的挥发性，相应地改变纺丝距离，若挥发性大则需缩小纺丝距离。 （ 2）溶液粘度 江南大学周伟涛 13等在研究不同溶液粘度对醋酸纤维素的静电可纺性的影响时发现，纺丝液质 量分数为 6%时，纺丝溶液黏度为 1.41 Pa
21、s 低于临界纺丝黏度，纺丝过程中喷丝射流成不连续状态，形成喷射液滴，以块状物或珠子形式出现在接收屏上形成。当纺丝液质量分数为 8%时，溶液黏度达到 5.29 Pa s 可阻止射流变形，形成的纤维均匀且形貌良好。当纺丝液质量分数增加到9%时，纤维直径分布不均匀、有粗有细，纤维之间还出现了粘连。当纺丝液质量分数增加到 10%时，纤维分布更加不匀，纤维直径变粗，平均达到 866 nm，且粘连更加严重，可纺性严重恶化。周伟涛等认为纤维粗细不均匀、可纺性恶化可能是由于溶液黏度过高导致 高聚物粘弹力增加，使得射流分裂困难造成的。 收集板 Taylor 锥 滴管 高压静电器 喷丝头 纺丝液 9 （ 3）电压
22、 电压是影响静电纺丝过程的另一个重要参数。静电纺丝法制备聚合物纳米纤维是在电场力的作用下，聚合物溶液或熔体克服表面张力，从而产生射流，最后固化形成的。通过增加电压的方法来增加射流的电荷密度和射流速度，从而减小纤维直径。但当电压过高时，射流的稳定性会下降。目前多数文献认为应改将电压控制在 20KV 左右。 （ 4）环境湿度 Vriezeet 等 14认为纤维直径随环境湿度增加。如果纺丝液带少量的水，很快就会析出一个白色的沉淀物。当湿度增加，醋酸纤维素会吸收更多的 水射流，从而加速其沉淀并制约进一步分裂，使纤维直径变粗。湿度不仅影响纤维的直径，也会影响实验的可操作性。环境湿度低于 50或大于 70
23、时纺丝液将无法顺利纺丝， 60的湿度为最佳环境湿度。 1.3 本课题的提出 醋酸纤维素是一种廉价、易得的纤维素衍生物，它起源于 20 世纪 30 年代，曾在我国 50 年代左右流行过，后因种种原因，其发展受到了限制。 21 世纪以来，人们重新发现了醋酸纤维的独特性并因此收到重视。醋酸纤维是一种源于自然，具有特殊性能的人造纤维，无论是单独使用还是与其他各种纤维混纺，所生产的服装均美观、实用 且舒适。 纤维素是自然界最为丰富的可再生资源。在更多关注节能环保、可再生循环利用的今天，人们越来越多使用纤维素进行纺丝。目前静电纺可用来制备醋酸纤维、乙基纤维素纤维和乙基氰乙基纤维素纤维等。关于静电纺丝方法制
24、备醋酸纳米纤维方面的研究，现在也有一些报道。但是从目前发表的文献来看，对于静电纺丝制备醋酸纳米纤维的研究主要还局限于对于多种溶剂的可纺性研究，而较少研究醋酸纤维素纳米纤维膜的综合性能。 研究静电纺丝制备后经水解的醋酸纳米纤维水解膜的染色性能，研究不同染色工艺，包括染料种类、染液浓度、温度、时间等因素对其 平衡上染率的影响，同时结合考查纳米纤维尺度对平衡上染率的影响，明确表面形态、纺丝工艺参数和上染工艺对纳米纤维膜平衡上染率的对应关系，为醋酸纤维素纳米纤维膜的高吸附性能等特性及其广泛应用提供有价值的参考，为扩大醋酸纤维素的应用做有益的尝试。 1.4 本课题的研究内容 课题主要研究内容： （ 1）
25、 静电纺醋酸纳米纤维膜及醋酸纳米纤维水解膜的制备 （ 2） 醋酸纤维素静电纺丝制备工艺对膜的表面性能的影响 （ 3） 染色工艺对醋酸纳米纤维水解膜的染色性能的影响 （ 4） 活性染料和分散染料对醋酸纳米纤维水解膜的染 色性能的对比研究 10 2 静电纺丝及醋酸纳米纤维水解膜的制备 2.1 概述 纤维素是地球上最丰富的多糖化合物，广泛分布于自然界之中。在提倡环保、节能、可再循环利用的今天，越来越多的人开始关注纤维素纺丝。纤维素酯是一种天然聚合物的衍生物，其溶液或熔体可加工成薄膜和纤维。纤维素中大量的结晶结构以及分子键和分子间氢键的作用，使得纤维素很难溶于一般溶剂，也就不同程度地增加了纺丝难度。若
26、使用 NMMO 作 为溶剂，可通过静电纺丝直接获得纤维素的纳米纤维膜，但需要 在 80130 的高温 条件 下 进行实验 ，且溶剂 很 难清除 。 因此在电纺研 究中 常用其衍生物替代。 在纤维素衍生物中，目前研究和应用得较多的一类是 醋酸纤维素，其溶剂的溶度参数要求在9.5 到 12.5 之间。常用的溶剂有乙酸、丙酮、 乙酰胺 等 ， 其中 乙酰胺 与醋酸纤维素相互作用参数最小，理论上 来讲 是最 合适 的溶剂。但 它具有 较大 的 表面张力和粘度 ，使其 无法作为单独 的 纺丝溶剂。 另外， 丙酮和乙酸 的 沸点较低，无法连续成纤。 因 而 通常 采用它们的混合溶剂，如 乙酰胺 /丙酮、乙
27、酸 /水 和 丙酮 /水等 来进行纺丝 。 在本章中，我们 采用 静电纺丝技术制备了醋酸纤维素纳米纤维膜， 研究 了纺丝参数对纤维形态和直径的影响 ，并 将所得醋酸 纤维素纳米纤维膜置于氢氧化钾乙醇溶液中水解，以脱除结合乙酸， 从而制得醋酸纳米纤维水解膜 。 2.2 静电纺丝 制备 纤维膜 将 不同 质量的醋酸纤维素 分别 溶于混合溶剂 (如 乙酰胺 /丙酮、乙酸 /水、丙酮 /水等 )中， 在 室温条件 下搅拌 2 h 至完全溶解， 从而 得到不同浓度的纺丝液 。 静置 12 h 以变彻底清除 纺丝液中 的 气泡 ，然后 将纺丝液注入注射进样器中 。连接进样器 顶端 的是 一内径为 0.7
28、mm 的金属针头，与高压直流电源连接。 将 金属锡纸 作为 收集器，与地线连接。 影响静电纺纤维直径和形态的因素很多，如聚合物的分子量和组成、纺丝液的粘度、纺 丝电压、温度和湿度等。本 研究 中，采用的醋酸纤维素结合乙酸 54.556.0%，粘度 300.0500.0 mPa s，流 速 0.3 mL/h，纺丝过程 电极与收集器之间的距离 ,即 接收距离为 16 cm，温度约为 25 ， 纺丝 8 h 后 得到静电纺醋酸纤维素纳米纤维膜， 最后在 60 下真空干燥备用 。在此条件下， 我们研究了纺丝液组成和浓度，纺丝电压，以及环境湿度对醋酸纤维素纤维的影响。 2.2.1 溶剂的选择 静电纺丝过程中 至关重要 的一步是选择溶剂。醋酸纤维素的特殊性 决定了 静电纺 时 一般采用混合溶剂，如 乙酰胺 /丙酮、乙酸 /水 和 丙酮 /水等。但实验 表明， 以丙酮 /水为溶剂 的 易堵塞针头，而以乙酸 /水为溶剂 的则 电喷现象严重。 因此， 采用 乙酰胺 /丙酮 的混合溶剂最为适宜 。 采用 醋酸纤维素 浓度为 13 wt.%的 溶 液 作 为研究对象， 研究 了 乙酰胺 /丙酮配比对静电纺纤维直径和形貌的影响，结果如图 2.1 所示。 在 一般 情况下 ，丙酮有利成纤，但对纤维直径影响不大；
