1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 聚丙烯 /聚丙烯碳纳米管复合材料的光稳定性研究 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 碳纳米管具有优良的轻度、韧性、电导率、热导率、化学稳定性和热稳定性等性能，本文采用聚丙烯为基体材料，利用碳 纳米管对其改性。通过在聚丙烯基体中加入了未经修饰的碳纳米管 (CNTs)制备聚丙烯 /碳纳米管 (PP/CNTs)复合材料，并研究碳纳米管对复合材料的微观结构、结晶行为、热性能、力学性能和光稳定性的影响。对比研究了纯 PP 和 PP/CNT 复合材料的光降解行为。根据 CNT 的含量不同， CNT
2、既有促进降解的作用，又有抗降解的作用。 关键词： 聚丙烯；碳纳米管；力学性能；光稳定性 II Abstract： Multi-wall carbon nanotubes (MW-CNTs) were melt compounded with polypropylene (PP) in order to assess their effect on the photo-oxidation behaviour of the resultant PP/MW-CNTs composites. The mechanical properties of PP/MW-CNTs composites with
3、 various MW-CNTs were tested before and after photo-oxidation. Results showed that before photo-oxidation, the tensile strengths of the samples increased with the increase of MW-CNTs contents when the MW-CNTs contents were less than 1% wt, whilst the tensile strength decreased at higher MW-CNTs cont
4、ents (1% wt). When subjected to photo-oxidation, the tensile strengths of the samples decreased with the increasing photo-oxidation time. The resistance to accelerated photo-oxidation of PP/MW-CNTs composites was also compared with the photo-oxidation behaviour of the original polypropylene sample.
5、At short photo-oxidation time, such as under 250 h, the rates of carbonyl formation for the PP/MW-CNTs composites are similar to that observed for the original polypropylene but at longer photo-oxidation times the carbonyl formation increases for lower MW-CNTs contents (0.1, 0.2, 0.5 and 0.8% wt), a
6、nd decreases for higher MW-CNTs contents (1 and 2% wt). It was found that the MW-CNTs showed both anti-degradation and pro-degradation effects at different concentrations. Keywords: Polypropylene; Carbon nanotube; Mechanical properties; Photo-oxidation III 目录 摘要 . III Abstract.V 1 绪 论 . 5 1.1 聚丙烯材料
7、. 5 1.1.1 聚丙烯生产工艺介绍 . 5 1.1.2 聚丙烯的改性 . 5 1.2 碳纳米管的结构、性能及制备 . 6 1.2.1 碳纳米管结构和性能 . 6 1.2.2 碳纳米管的制备 . 6 1.3 聚丙烯 /碳纳米管复合材料 . 7 1.4 碳纳米管 /聚合物复合材料的性能 . 8 1.4.1 力学性能 . 8 1.4.2 光学性能 . 9 1.4.3 电性能 . 9 1.4.4 助燃性与耐热性 . 9 1.5 碳纳米管在聚丙烯复合材料的发展现状 . 9 2 实验部分 . 11 2.1 实验原料 . 11 2.2 实验设备 . 11 2.3 试样制备 . 11 3 结果与分析 .
8、12 3.1 材料的力学性能测试 . 12 3.2 材料的光氧化行为研究 . 12 3.3 材料的形貌分析 . 15 4 总结与展望 . 17 参考文献 . 18 致 谢 . 错误 !未定义书签。 5 1 绪 论 1.1 聚丙烯材料 聚丙烯 (PP)作为一种通用塑料，从 1957 年工业化以来得到了迅速的发展，是通用塑料中增长最快的树脂，其原料丰富、价格低廉，与其他通用塑料相比，具有较好的综合性能，比如：相对密度小 (0.89g/cm3-0.91g/cm3)，加工性能优良， 屈服强度、拉伸 强度 度及弹性模量均较高，电绝缘性良好，其体积电阻率在 1016 -1020cm 的范围内，耐应力龟裂及
9、耐腐蚀性好等；其制品无毒无味、光泽性好，因而被广泛应用于汽车、电器、日用品及家具、包装等各个领域。但聚丙烯（ PP）的低温脆性、成型收缩率大灯缺点限制了其应用范围的扩大，因此人们经常采用无机填料对其进行填充改性，通过制备高性能的复合材料以进一步拓展聚丙烯的应用领域 1-3。 1.1.1 聚丙烯生产工艺介绍 聚丙烯工艺有多种，其中最有前途应用最广泛的是本体工艺和气相工艺两大类。本 体工艺是液体丙烯单体发生聚合反应，可用本体环管反应器和搅拌釜反应器来进行聚合反应。气相聚丙烯工艺是由气相丙烯直接来聚合成固体聚丙烯产品，可用立式搅拌床、搅拌床和流化床。 1.1.2 聚丙烯的改性 通过对聚丙烯的改性来提
10、高其某方面的性能，来满足特殊情况的使用，或增强某些性能来获得广泛的应用。目前聚丙烯的改性方法主要可以分为：接枝改性、填充改性、共混改性、交联改性四种改性方法。 （ 1）接枝改性 聚丙烯是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予聚丙烯以极性，通过接枝反应可以在聚丙烯主链的某些原子上接枝化学结构与主 链完全不同的聚合物链段，有助于提高聚丙烯的冲击强度和低温性能。聚丙烯树脂中加人接枝单体，在引发剂的作用下，加热熔融混炼而进行接枝反应。接枝反应机理大致为：首先是引发剂在加热时，分解生成活性游离基与接枝单体接触，使接枝单体的不稳定链打开，生成聚丙烯游离基再进行链转移反应 4。 孙尧 5等采用过氧化二异丙苯为引发
11、剂，苯乙烯为助引发剂 , 双螺杆挤出机为反应器，使甲基丙烯酸缩水甘油醋接枝到聚丙烯链上 结果表明：该接枝反应有效的改善了聚丙烯的熔体强度。 （ 2）填充改性 填充改性是指在聚丙烯树脂中加入一定 两的无机填料、有机填料等，可改善材料及制品的某些性能（如收缩率刚性、强度）。改性可以得到新材料，也可以使聚合物份额减少，节省了有机原料，降低了成本。填充料包括有机、无机化合物、矿物质。 （ 3）共混改性 共混改性是指在改性过程中，加入两种或两种以上掺混物填入聚丙烯中，互相补充，生成兼具所有掺和物优点的改性产品，这个改性方法得到的产品具有较好的低温性和硬度等性能。 6 张华等 6对 PP/PS 共混纤维相
12、容性进行了研究，其最佳工艺条件：共混温度在 220左右，增溶剂 PP-g-PS 的用量 10%，螺杆转速 300r/min。 （ 4）交联改性 交联改性是指聚丙烯通过引发剂和助交剂及体系，纺织聚丙烯降解，先聚丙烯的可控交联。教练后的材料力学性能可以大幅度提高。常用于聚丙烯的发泡成型。 裘翌昕 7等，研究了官能团化聚丙烯和丙烯酸改性 Mg(OH)2/PP 材料，用熔融指数研究了改性Mg(OH)2/PP 的流动性。研究显示，随着 Mg(OH)2 的加入及其含量的提高，聚丙烯的熔体流动指数明显降低。 1.2 碳纳米管的结构、性能及制备 1.2.1 碳纳米管结构和性能 1911 年，日本 Iijima
13、8用真空电弧蒸发石墨电极，并对产物作高分辨 透射电镜分析，发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物 碳纳米管。碳纳米管的发现是继 C60 之后碳家族中出现的又一新成员，其独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值，引起了科学家极大的兴趣。碳纳米管是具有类似石墨结构的六边形网络卷绕层的无缝、中空的管体。两端的“碳帽”由五边形或七边形网络参与封闭，根据石墨片层数的不同，碳纳米管分为多壁碳纳米管 (multi-carbon nanotubes，MWNTs)和单壁碳纳米管 (single-walled nanotubes, SWNTs)，结构如图 1.1 所示。单壁碳纳米管由单层 石墨卷成柱状无缝管而形成，是结
14、构完美的单分子材料。多壁碳纳米管可看作由多个不同直径的但壁碳纳米管同轴套结构而成 9-12。 图 1.1 碳纳米管的结构示意 碳纳米管由于其特有的结构，表现出来特殊的物理性质，是一种世人瞩目的新型材料。例如，碳纳米管可以用来制备纳米电子器件 13和一种极有潜力的储氢材料 14, 15，而且是力学性能最好的材料之一 16，其强度比钢高 100 倍，相对密度只有钢的 1/6，其超强的力学性能可以极大的改善聚合物复合材料的轻度和韧性，独特的光学性能，聚合物 /碳纳米管复合材料在航 天、光电子、纺织、涂料、汽车等领域具有广泛的应用前景。 1.2.2 碳纳米管的制备 自从 1991 年碳纳米管被发现以来
15、，其制备工艺得到了广泛的研究，人们以发明了多种方法来制备碳纳米管。现在，碳纳米管的日产量已经可以达到公斤级。主要有石墨电弧法、激光蒸发石7 墨法、有机气体催化热解法和低温固态热解法 17, 18。 （ 1）石墨电弧法 石墨电弧法又称直流电弧法，是最早用于制备碳纳米管的工艺方法，碳纳米管正是在电弧法中被首次发现的。每次可制得克数量级的碳纳米管，使其成为被广泛应用的方法。其主要巩义市在真空容器中充满一 定压力的惰性气体或氢气，以掺有催化剂（金属、钴、铁等）的石墨为电极，在电弧放电的过程中，阳极石墨被蒸发消耗，同时在阴极石墨上沉积产生碳纳米管 19, 20。电弧法具有简单、快速的特点，而且制得的碳纳
16、米管较直、较细，但由于电弧温度高，碳纳米管容易烧成束，难于分离和提纯。 （ 2）激光蒸发石墨法 激光蒸发石墨法是在惰性气氛中利用激光的高能量蒸发含有金属催化剂的石墨目标，来获得碳纳米管。该方法得到的碳纳米管结构完整，缺陷比较少，适合生产单壁碳纳米管，但成本高，产率低。 （ 3）化学气相沉积法 催化剂化学气相沉淀法 (CCVD)是一种成熟的生产工艺，被广泛用来生产各种碳纤维和其他合成材料。催化裂解法是将含有碳源的气体 (如乙炔、乙烯等 )流经金属催化剂 (如铁、钻、镍等 )表面，分解产生碳纳米管。该工艺可以在较低温度下生产碳纳米管，并且生产成本较低，是目前已知的最具商业开发价值和能够大规模生产碳
17、纳米管的生产工艺。 CCVD可用于固定床、移动床及沸腾床三种方式进行生产。其中，固定床的生产设备相对较简单，生产工艺便于控制，产品质量稳定。移动床和沸腾床生产设备复杂昂贵，生产工艺过程较难控制，但可连续化生产，生产率较高。 21,22 （ 4）固态热解法 固态热解法是采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米管的新方法。首先制备出纳米级亚稳态非晶碳氮化硅粉，然后将此纳米陶瓷中间体放在氮化硼坩埚中，在石墨电阻炉中加热分解，同时通入氮气作为保护性气体。大约加热 lh后，纳米中间体粉末开始热解，碳原子向表面迁移。表层热解产物中可获得高比例的碳纳米管和大量的高硅氮化硅粉末。低温固态热解法工艺的最大优点在于
18、有可能实现重复生产，从而有利于碳纳米管的大规模生产。 23 1.3 聚丙烯 /碳纳米管复合材料 聚丙烯改性分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要是 共聚、接枝、交联等，通过改变聚丙烯的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、增强、填充等，加入添加剂以赋予聚丙烯新的性能。对聚丙烯最为突出的改性目标是改善其耐寒性、低温脆性、耐气候性及刚性不足、染色性差等。 碳纳米管由于管径小，表面能高，因此很容易发生团聚，影响其在聚合物中的均匀分散，大大降低了碳纳米管的增强效果 ， 而且可能导致复合材料的性能劣化。人们把长 CNT切断成较短的管状，兵进行表面功能化，使其能良好地分散于有机溶剂中，在一定
19、程度上解决了 碳纳米管的 分8 散性问题 24。有人 25发现， 超高分子量聚 乙烯掺杂少量碳纳米管后，其电阻率明显降低。 为了提高 CNT与聚合物界面间的粘接力，沈曾民等 26采用炉流动法催化裂解笨制备出的 MWNTs，采用液相阳极氧化法对其进行表面处理，使碳纳米管表面含氧量增加，增加了其表面含氧官能团。 因为碳纳米管的优良性能，研究人员通过各种方法以聚合物为基体，碳纳米管为增强材料，来制备出高性能材料，通过研究及碳纳米管的特殊性，目前为止， 制备 聚合物 /碳纳米管复合材料的方法 主要有四种，分别为： 有机械混合、熔融共混、溶液共混、原位聚合等 方法 。 A、共混法 该方法是通过机械力方式
20、或者通过溶 液、乳液、熔融等形式直接将碳纳米管与基体聚合物共混，并利用然纳米管上的官能团与有机相的亲和力达到有机物与无机物复合的目的。 （ 1）机械力混合 Dondero 等 27将 PP 小颗粒研磨成粉状，先预冷却 5min，然后以 10Hz 的频率研磨 2-3min，在每个研磨周期样品都有 1min 的间歇冷却，再将 PP 和 CNT 预混合后投入到 Hakka 小型实验室双螺杆挤出机以 200 ， 100r/min 的条件加工 10 分钟，然后通过 1.75mm 的圆柱型口模将复合材料挤出 。 （ 2）熔融共混 将 PP和不同质量分数的 MWNTs在 190 在共混 10min，再在空气
21、中冷却，制得了 MWNTs质量分数分别为 1%,3%和 5%的 PP/MWNTS复合材料 28。共混法简单易行，对碳纳米管体积分数等便于控制，但是不易实现碳纳米管在聚合物中的均匀分散，对碳纳米管进行表面修饰可以改善其在复合材料中的分散性。 B、原位聚合法（在位分散法） 此法是先将碳纳米管于聚合物单体均匀分散，再引发单体聚合从生成复合材料的过程，也有利于碳纳米管的 键或其表面的官能团参与聚合达到与有机相复合的目的。 贾志杰等 29， 将已内酰胺、胺基乙酸一起放入反应器，聚合一段时间后再加入碳纳米 管，最后得到了较高强度和韧性的复合材料。 Wiemann 等 30,用茂金属作为催化剂以原位聚合的方
22、法制备了 PP/CNT 复合材料。 原位聚合法可以水相或油相为反应介质，于共混法相比，该法可以容易地实现碳纳米管在复合材料中的均匀分散，而且聚合物一次聚合成型，不需要再次热加工，避免了由此产生的降解。 1.4 碳纳米管 /聚合物复合材料的性能 1.4.1 力学性能 碳纳米管可以作为增强材料来改性聚丙烯的力学性能，制备出力学性能优良的复合材料。 Kumar31等通过双螺杆挤出机和熔体喷丝机制备了 PP/CNTs的 PP复合纤维。通过力学测试，与纯 PP纤维相比，加入 5wt%CNTs的 PP复合纤维的拉升强度由 490MPa上升到 570MPa，拉伸模量由 4.6GPa，各项力学性能都得到很大的
23、改善和提高。 9 沈曾民 32等通过 Brabender密炼共混制得丙烯腈 苯乙烯共聚物 (ABS)/CNTs复合材料，在240 下注射成型。通过对复合材料力学性能的测试，可以发现随着碳纳米管含量的逐渐增加，复合材料的拉伸强度和杨氏模量逐渐增加。当碳纳米管在复合材料中的含量达到 12wt%时，与纯 ABS树脂相比，拉伸强度由 45.00MPa提高到 69.96MPa，杨氏模量由 0.75GPa提高到 1.93GPa，分别提高了 54.4%和 157%。 现在许多研究者制备了碳纳米管良好分散的复合材料，使聚合物在碳纳米管的改性下，聚合物的性能得到了很大的提高，其中还有很多的问题要解决。其中 CN
24、Ts的分散和取向对复合材料力学性能提高的影响，以及 CNTs与聚合物基体之间形成强的界面结合是研究的重点。 1.4.2 光学性能 碳纳米管对聚合物基体的光学性能的提高，有研究人员将碳纳米管与某些聚合物复合得到了良好的光学特性的复合物。 Ago33等研究了 PPV/MWNTs复合 材料的光学性能。他们发现，由于 MWNTs的影响，复合材料的光致发光效应有大幅度的降低，光致发光谱的振动结构发生了改变。光致发光效应的降低可能是由 PPV分子链接到 MWVTs的能量传递，局部空穴传递以及 MWNTs的散射和吸收引起的。 Tang34等通过原位聚合制备了 PPA/CNTs复合材料。实验结果表明， CNT
25、s在复合材料中具有很强的光稳定性。当即光辐射度高达 10j/cm2时， CNTs能有效地防止 PPA的光降解，具有有效的光限幅性。 1.4.3 电性能 碳纳米管主要是由碳原子组成，且具有纤维状结构， 如果均匀分散在聚合物材料中，便会在聚合物基体中形成导电通道。只需添加少量的，就会成为永久抗静电型材料，当到达一定量时，就会成为导电材料 35。 王起才 36等研究了丙烯酸酯 /CNTs复合材料电性能，表明：在室温条件下，丙烯酸酯 /CNTs复合材料电阻率随 CNTs质量分数的增加而减小，并存在电阻率迅速下降。当 CNTs质量分数小于3.0%时，随着 CNTs质量分数的增加电阻率急剧减小，当 CNT
26、s质量分数大于 3.0%时，随着 CNTs含量的增加电阻率几乎不变。 1.4.4 助燃性与耐热性 Seo等 37研 究了 PP/MWNTs复合材料的非等温降解动力学，他们发现 PP/MWNTs复合材料与纯PP相比具有更低的降解峰值温度和更窄的降解温度区别，降解后的残留量却高于纯 PP的。 Kashiwagi等 38法相熔融共混法制备的 PP/MWNTs复合材料助燃性能和热稳定性比纯 PP明显提高。热分解峰值从纯 PP的 300左右升高到含量分数 2%MWNTs复合材料 375左右。 1.5 碳纳米管在聚丙烯复合材料的发展现状 首次报道碳纳米管 /聚合物复合材后，这已成为世界科学研究的热点。通过
27、碳纳米管与聚合物的复合，可以有效的改性 聚合物的性能。碳纳米管 /聚合物复合材料在信息材料、医用材料、催化10 剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。 由于碳纳米管的优异的力学性能，它是理想的聚合物复合材料的增强材料。增强力学性能、电学性能、结晶性能、阻燃与耐热等性能。作为五大通用塑料之一的聚丙烯由于其均匀的物理和力学性能以及生产成本地等有点，迄今为止已广泛的应用于材料的各个领域中。而碳纳米管作为增强填料来改性聚丙烯的缺点，如聚丙烯的低温脆性成型收缩率大等缺点。 夏和生等人 39采用了研磨制备了 PP/CNTs母料，然后用双滚机在 160制备了 PP/CNTs纳米复合材料，研究发现了当加入碳纳米管后聚丙烯的结晶速度和结晶温度都有所提高，杨氏模量和屈服强度得到了提高。经过对研磨的 PP/CNTs，碳纳米管与聚丙烯的界面相互作用和碳纳米管的的分散得到了较好的改善。 塑料在人们的生活中日益增多，如今，许多塑料制品代替了原来的金属日用品。这就要制备出些增强塑料。塑料制品易产生静电，可能会带来不利的后果，为此需要研制防静电增强材料。某公司已经研究了用碳纳米管制备导电纳米复合材料。目前 PP品种很多，在汽车、家电行业有着很大的发展潜力。
