1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 纳米蒙脱土丙交酯制备聚乳酸复合材料 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 传统石油制品飞速发展，给人们带来便利同时也给环境留下了某种隐患。最常见的是一些塑料制品，它可以在自然环境下存在上百年 而不分解，造成大范围的白色污染。在这样的背景下，可分解生物制品便应运而生。纳米蒙脱土聚乳酸复合材料就是其中的一种。聚乳酸的原料可以来自废弃的植物。它具有酯基，在自然界中受到光照，较高温度或细菌的作用后会断开降解 。单纯的聚乳酸制品机械强度 ,储能模量都不是很高，这限制了它的推广和应用。本课题是在聚乳酸
2、中混入蒙脱土，两者达到纳米级别的混合。它会较高程度提升材料强度，由于蒙脱土的片层作用，它还具有良好的气体阻隔性和热稳定性。它可以广泛的用在食品包装，一次性用品，电子产品外壳等方面。 关键词 ： 蒙脱土；聚乳酸；原位复 合 II Preparation of PLA composite materials with MMT and lactide Abstract:There are more and more plastic products. They can not be broken down. It can cause white pollution. Biodegradable pr
3、oducts have been developed by people now. PLA nano-clay composites is one of them. It can come from waste plant material.It can be broken down in strong sunlight or high temperature conditions.The mechanical strength, storage modulus is not very high. PLA mixed with MMT has strong mechanical strengt
4、h and storage modulus. As the role of montmorillonite layers, it has good gas barrier properties and thermal stability. It can be widely used in food packaging, disposable supplies, electronic products, housing and so on. Keywords: montmorillonite； polylactide； situ composites III 目录 1 绪 论 . 1 1.1 选
5、题的背景与意义 . 1 1.2 聚乳酸复合材料的结构与组成 . 2 1.2.1 丙交酯的结构 . 2 1.2.2 活性蒙脱土的结构 . 3 1.2.3 蒙脱土聚乳酸复合材料的结构与组成 . 4 1.3 相关研究的最新成果与动态 . 5 1.4 课题研究内容及设想 . 6 2 实验部分 . 6 2.1 主要试剂和仪器 . 6 2.1.1 试剂 . 6 2.1.2 仪器设备 . 7 2.2 实验内容 . 7 2.2.1DL 型丙交酯的制备 【 13】 . 7 2.2.2 蒙脱土聚乳酸复合材料的制备 . 8 2.3 测试方法 . 9 2.3.1 红外结构表征 . 9 2.3.2 晶体结构分析 . 9
6、 2.3.4 热分析 . 9 2.3.5 扫描电镜分析 . 9 3 结果与分析 . 9 3.1 红外光谱分析 . 9 3.2 热分析 . 11 3.3 X 射线衍射分析 . 11 3.4 电子显微分析 . 13 4 结果与讨论 . 14 总结与展望 . 15 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪 论 1.1 选题的背景与意义 20 世纪以来石油工业获得了长足发展。各式各样的塑料制品进入普通百姓人家，极大地方便了人们的生活。 传统的塑料制品（聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚烯烃）有一个很大的不足。它们很难降解，在地底下可以埋上几 百年，这样占用了大量的土地资源。实际生活中人们用焚烧来处理，但它里面
7、的有毒物质会进入大气中，而且产生的二氧化碳会加剧温室效应。在这样一个大背景下，生物降解性制品应运而生（ PLA/MMT 材料也是一种） 1。 聚乳酸具有酯基，它在光照、水分或者微生物的作用下就可以断开，分解成小分子物质。单纯的聚乳酸复合材料自然降解的特性来源于分子中有酯聚乳酸聚合物还未有足够的机械强度，通过加入蒙脱土材料可以明显提高它的强度、耐热性、抗拉伸性等等一系列物理性质。 聚乳酸复合材料料其实有很广泛的应用。由于它在人体内可以分解，并且 没有很大的毒副作用，在医学领域 它主要应用于外科手术缝合线、牙科、眼科、药用控制系统、微球及埋植剂、人造皮肤、人造血管、骨和软组织缺损部分填充剂及组织工
8、程支架材料等医药学领域【 2】 。在包装方面，它具有很好的气体阻隔性，可以作为一些防潮防湿食品的外包装盒。按照目前的趋势，它还可以作为一次性制品的原材料以及相关电子产品的外壳。当然，它需要在聚乳酸中混入某些添加剂 【 3】 。 到 2008年为止，全球聚乳酸的总生产能力约为 65万 t/a，年产量约为 37万吨。主要生产地区为美国，西欧，日本和中国等地。它主要用于工业生产、食品 饮料、医药与个人护理 3个方面。其中工业生产比重最大，增长势头最强劲， 2008年占到了整体消费的 46.0%，预计到 2013年将超过一半。 国内外很多企业对聚乳酸工业化生产进行投资。 NatureWorks 有一个
9、生产基地已经具备了年产 14 万吨的规模。帝人、三井等企业也有年产千吨级的中试装置在建。国内，海正集团有年 产 5000 吨的装置运行。目前，我国在本体聚合、丙交酯裂解制备及提纯方面的工艺和装备水平都有了很大提高。据报道长春应化所已经开发出具有自主知识产权的结晶成核剂，能加快结晶速度，使其耐温上限高达 100 ，在具体应用中通过与其他材料共混来2 提高整体的力学耐温性能。为了降低实际生产成本，提高收率，减少能耗，长春应化所还开发出了无毒苯甲酸亚锡催化剂，表现出良好的反应活性和稳定性。目前，寻找新的添加剂，提高混合深度和均匀度是研究的重点 【 4】 。 1.2 聚乳酸复合材料的结构与组成 1.2
10、.1 丙交酯的结构 丙交酯是乳酸的二聚体，也是合成聚乳酸的重要原料。它的开环聚合对聚乳酸的分子量有重要影响。乳酸分子有 1个手性碳原子，存在着 2种光学异构体 :L型乳酸和 D型乳酸。 C*C O O HHC H 3H OL 乳 酸 D 乳 酸C*C O O HC H 3H O H图 1.1 乳酸的分子式 丙交酯分子中含有 2个手性碳原子 ,存在着 4种光学异构体 :L型丙交酯、 D型丙交酯、外消旋丙交酯和内消旋丙交酯。其结构式分别为： *COCOC H 3HC H 3 HOCC*COCOC H 3HC H 3HOCCL l a c t i d em e s o l a c t i d eD
11、l a c t i d e *COCOC H 3HC H 3HOCC*COCOC H 3HC H 3 HOCCm e s o l a c t i d e图 1.2 丙交酯的分子式 等量的 L型丙交酯和 D型丙交酯混合得到外消旋丙交酯。内消旋丙交酯中，一个手性碳原3 子具有 L构型 ,另一个则具有 D构型。 一般我们实验室用的是 L型丙交酯或者是 D， L型丙交酯。内消旋丙交酯是丙交酯中最易水解最难结晶的一种，最难提纯和保存，其聚合物降解最快，机械强度 最低，它较少用于聚合 【 5】 。 合成丙交酯通常要分两个步骤，即先将乳酸酯化脱水生成乳酸低聚物，再在较高的温度下，催化解聚得丙交酯。在脱水的过
12、程中往往要在真空低压的环境下进行。脱自由水时间和温度、压强、搅拌有关。脱结合水时，它的油浴温度往往是要阶段性地上升， 120 125， 130135， 135 140 。温度高于 130 时，反应液变色慢慢变深，而且粘稠的程度也越来越高；脱水 3 h后，反应液就变为深褐色和黑褐色，出现一定程度的炭化现象 。 实验证明，脱水 4h，丙交酯产率达 76 ；脱水时间超过 4 h，最终丙交酯产率反 而下降 。 丙交酯蒸馏的温度宜控制在 180 。采用 95 100 脱自由水， 120 125 脱结合水，蒸馏最高温度升到 205 ，蒸馏 6h 可得 86 粗产率 。 温度过低，三颈瓶中反应物不能蒸馏完全
13、；但升高温度 210 时，炭化现象比较严重 【 6】 。 C H 3 C H C O O HO H乳 酸低 分 子 量 聚 乳 酸OOOO丙 交 酯催 化 剂1 2 0 1 4 0催 化 剂1 5 0高 分 子 量 聚 乳 酸C催 化 剂2 0 0 2 3 0C CO C H CC H 3 OnO C H CC H 3 On图 1.3聚乳酸的反应机理 1.2.2 活性蒙脱土的结构 蒙脱土又称高岭土，颜色呈现灰白，具有很强的吸附能力和离子交换能力。蒙脱土晶体是三明治型，上下两层是硅氧四面体晶片，中间夹带一个铝氧八面体晶片，它们靠共用 氧原子连接。它具有高度有序的晶格排列，每层的厚度为 1nm，有
14、很高的刚度 ,层间不易滑移。蒙脱土对有机化合物呈疏性。通过蒙脱土改性，可使蒙脱土有机化。通过对四面体中的部分4 Si4 + 和八面体中的部分 Al3+被 Mg2 +置换，使片层表面产生了过剩的负电荷，为了达到整体的中性，通常由层间吸附的 Na+ 、 Ca2 +等阳离子来补偿。这些离子易溶于水，使得蒙脱土层间化学微环境为亲水憎油性的，促进蒙脱土在单体或基体聚合物中的分散、插层或剥离，提高有机与无机界面的粘合力 。 在插层过程中，有机化插层剂往往要带有一个较长的烷基链， 如烷基铵盐，因为它不仅要进入蒙脱土片层之间的纳米空间，还要能够显著增加各片层之间间距。如果插层剂浓度较低，烷基链往往采取与蒙脱土
15、片层表面平行的方向分布，随着插剂浓度的增加，蒙脱土片层之间的烷基链将由单层逐渐向双层过渡，并逐渐采取与蒙脱土片层表面有一定角度的方向分布。由于插层剂烷基链这种空间形态和分布的变化，将迫使蒙脱土片层的重复间距从 1nm左右扩张到一个较大的距离 【 7】 。 1.2.3 蒙脱土聚乳酸复合材料的结构与组成 蒙脱土单层厚度只有 1nm，经过改性后，间距 14nm左右，宽度 50nm。它有很大的表面积。 根据蒙脱土片层在聚合物基体中分散状态的不同，可将聚合物 /蒙脱土复合材料分为 3类： （ 1）普通复合材料。蒙脱土颗粒均匀分散于聚合物基体中，构成蒙脱土的硅酸盐片层并没有发生层间距扩展等变化，聚合物分子
16、链并未进入硅酸盐片层间，只能形成一种相分离的复合材料，不能体现出纳米复合材料所应有的性能，通常，未经有机改性的蒙脱土与 PLA复合只能得到这种结构的复合材料。 （ 2）插层型纳米复合材料。聚合物插层进入蒙脱土的片层之间，蒙脱土片层的间距因大分子的插入而明显扩大，但片层间仍存在较强的范德华作用力，片层的排列仍然具有一定的有序性。 （ 3）剥离型纳米复合材料。聚合物大分子链大量进入蒙脱土片层间并片层被分离片层之间的相互作用力消失，无规分散在聚合物基体中，蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合插层结构剥离型结构 【 8】 。其中用原位插层制得的复合材料为剥离型。 （普通型） （插层型） （剥离
17、型） 图 1.4复合材料的三种结构 5 1.3 相关研究的最新成果与动态 Ray在 1988年首次提出纳米复合材料的概念。纳米粒子具有小尺寸效应、大比表面积、强界面结合效应等特性。 1997年 Ogata报道加入蒙脱土可使聚乳酸的结晶性和杨氏模量提高，纳米复合的方法也从溶液共混法、熔融共混法发展到原位聚合法。 熔融插层是应用传统的聚合物加工工艺，将聚合物在熔点（结晶聚合物）或玻璃化转变温度（非晶聚合物）以上与层状硅酸捏合，在剪切力作用下使聚合物大分子插层进入层状硅酸盐片层间制备纳米复合材料的方法，适用于绝大多数热塑性聚合物，最终形成的结构可能是插层型，也可能是剥离型。在熔融共混时，蒙脱土是否改
18、性对聚合效果有很大的影响。研究表明，由于聚乳酸为疏水性聚合物，使用改性过的蒙脱土获得的是插层型纳米复合材料，反 之仅是微米级复合材料。 丙交酯原位开环聚合是制备聚乳酸 /蒙脱土纳米复合材料的另一种方法。原位插层复合法是指在一定条件下使乳酸单体或丙交酯在蒙脱土片层间发生聚合反应，该方法可以使大量的聚合物大分子链进入硅酸盐片层间，从而使其层间距大幅度扩展，甚至使蒙脱土以单层片形式均匀分散在聚乳酸基体中，在纳米尺度上实现蒙脱土片层与聚乳酸之间的复合，形成理想的剥离型插层纳米复合材料。如果要达到剥离型的要求，那么大分子直链与片层间必须有化学键的作用。 这 种复合材料与纯的聚乳酸相比具有更好的结晶性、热
19、稳定性、力学性能、阻隔性能以及 降解性能。跟纯聚乳酸相比，加入蒙脱土后聚乳酸的结晶速率加快，晶核密度更高、球晶直径更大。 纯聚乳酸在 120 的球径约为 300um,而复合材料由于蒙脱土起到晶核的作用，晶核数目增加，球晶数目也相应增加。但由于蒙脱土的分布问题，复合材料中聚乳酸球晶分布比纯聚乳酸中的差。 从热稳定性方面来讲，剥离型复合材最好，其次是插层型，它们的热分解温度往往可提高 20 40 ，这主要是蒙脱土的存在导致结晶焓和熔融焓降低。一定范围内热稳定性与蒙脱土的含量呈线性关系。其最佳含量为 5%。 从分子量角度来说，一般情况下聚乳酸经过高温熔 融后分子量都有一定程度的下降。在180 190
20、 经高温熔融加工后，纯聚乳酸分子量下降幅度可达 41.12%，而熔融共混法制得的微米及纳米复合材料其分子量仅下降 22.11%和 19.16%。 蒙脱土还可提高聚乳酸的力学性能。 Thellen【 9】 等研究了聚乳酸 /MMT纳米复合材料吹塑薄膜的拉伸性能。结果表明：复合材料的弹性模量与纯聚乳酸相比上升了 30%40%，这6 主要是蒙脱土与聚乳酸分子间的接触面扩大。 蒙脱土还可以使材料的气体阻隔性能增加。研究发现，氧气在复合材料中的透过速率较纯聚乳酸降低 15% 48%，而水蒸气 的透过速率降低 40% 50%。 同时，蒙脱土会加快聚乳酸的降解。在堆肥条件下，复合材料在最初一个月内的降解行为
21、与纯聚乳酸相当，但是到两个月时完全降解，而纯聚乳酸仅失重 60%左右。降解速率加快的原因在于蒙脱土片层表面的羟基有助于聚乳酸吸水 ,导致非均匀水解 【 10】 。 热变形温度是聚合物材料在应用条件下抵抗热变形的指数，它的高低对于材料的实际应用非常重要。 Sinha【 11】 等的研究发现，在载荷适中时，复合材料的热变形温度随蒙脱土含量的增加而增加，并且比纯聚乳酸高，这主要是分散的蒙脱土颗粒使复合材料的力学稳定性增强 、结晶度增大。本文采用的是原位复合制备蒙脱土聚乳酸复合材料。 1.4 课题研究内容及设想 本次论文的研究内容是： 以丙交酯为单体，采用原位插层复合法成功制备出了聚乳酸与蒙脱土的纳米复合材料。通过红外光谱、 X射线衍射仪、热分析及扫描电镜等测试手段对材料进行分析 ，确定蒙脱土在整个体系中比重对材料各个方面性能的影响，对整个反应的机理有一定的了解。 采用的研究设想是：根据平行实验的方法制备 5组样品，通过红外光谱以及热重分析确定样品内部结构的一系列变化和影响。 2 实验部分 2.1 主要试剂和仪器 2.1.1 试剂 表 .1 实验中所需用到的试剂 名称 规格 生产厂家 乙酸乙酯 分析纯 临安青山化工试剂厂 乳酸 分析纯 浙江杭州双林化工试剂厂
