1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 稀土长余辉发光材料 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备及性能研究 所在学院 专业班级 高分子材料与工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 碱土铝酸盐长余辉发光材料是一种光致蓄光型发光材料，可通过吸收各种可见光实现自发光 功能。以 SrAl2O4:Eu2+Dy3+为代表的铝 酸盐长余辉材料，激发光谱范围广，发射光谱在可见光区，发光亮度高，余辉时间长，化学稳定性好，无毒无放射性，是一种环境友好材料。关于碱土铝酸盐长余辉发光材料的研究己有广泛的报道，但仍有许多理论和应用上的问题有待于解决。 本文用 MMR-12Micr
2、oSYNTH（微波合成系统），并与超声波法及溶胶 凝胶法相结合，制备了 SrAl2O4:Eu2+Dy3+绿色磷光粉，并对微波反应时间、 Eu/Sr 的比值等影响其发光强度的因素进行了讨论。此方法大大节省了反应时间，制备的发光材 料的粒度小、分布均匀。 关键词 : 碱土铝酸盐长余辉发光材料；溶胶 凝胶法；微波法；发光机理；表征 II Study on the preparation and properties of rare earth luminescence SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ Abstract: Alkaline earth aluminate long aftergl
3、ow is Light-induced luminescent light emitting material which could absorb the visible light .Among alkaline earth aluminates phosphors SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are friendly to the environment because of non-radioactive long afterglow life good chemical stability and excellent photo resistance. There are
4、a lot of reports ahout The study on Alkaline earth aluminate long afterglow howeverproblems corconering to both theory and application are required to be resolute. Ultrasonic and Sol-Gel methodswith microwavewere used to synthesis the phosphor of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ doped with Eu2+ and Dy3+.The facto
5、rs were discussed which influence the relative luminescent height such as time of reactivity and different proportion of Eu/Sr. This method can greatly shorten the time of reactivity. This kind of phosphor materials have small particle size by using this method. Keywords: SrAl2O4:Eu2+, Dy3+; Sol-gel
6、 method; Microwave method; Fluorescence Emitting mechanism; Characterization 目 录 摘要 .I 关键词 : .I Abstract . II 1 绪 论 . 1 1.1 概述 . 1 1.2 铝酸盐长余辉材料的研究现状 . 1 1.2.1 制备工艺 . 1 1.2.2 发光机理 . 2 1.3 研究中问题所在 . 2 1.4 本论文研究内容 . 3 2 实验部分 . 4 2.1 实验试剂 . 4 2.2 实验所用设备 . 4 2.3 实验内容 . 4 2.4 结构和性能测试 . 5 3 结果与分析 . 6 3.1 实
7、验结果 . 6 3.1.1 XRD 粉末衍射分析 . 6 3.1.2 透射电镜检测 . 6 3.1.3 荧光检测 . 7 3.2 讨论 . 7 3.2.1 微 波场作用的影响 . 7 3.2.2 超声分散作用的影响 . 8 3.2.3 微波合成时间的影响 . 8 3.2.4 Eu/Sr 的比值的影响 . 9 3.3 本章小结 . 10 4 总结与展望 . 11 参考文献 . 12 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 概述 碱土铝酸盐长余辉发光材料是一种光致蓄光型发光材料，可通过吸收各种可见光发现自发光功能。它可以作为一种添加剂，均匀的分布到各种介质中，制成发光涂料、发光油墨
8、、发光纤维、发光塑料、发光树脂、发光纸张、发光玻璃、发光陶瓷、发光搪瓷和发光大理石等。从而，广泛应用于安全应急、交通运输、建筑装演、仪器仪表、电力、矿山、服装和工艺品等诸多领域 。 1.2 铝酸盐长余辉材料的 研究现状 目前关于 Eu2+激活的绿色碱土铝酸盐长余辉发光材料的研究十分活跃，其材料及相关的发光品种己经工业化和商品化。 以 S SrAl2O4:Eu2+, Dy3+为代表的铝酸盐长余辉材料，激发光谱范围广，发射光谱在可见光区，发光亮度高，余辉时间长，化学稳定性好，无毒无放射性，是一种环境友好材料。因此在安全应急、交通运输、建筑装演、仪器仪表、电力、矿山、服装和工艺品等诸多领域有广泛应用
9、。目前，研究制备新工艺提高发光粉的发光强度和余辉性能，完善长余辉发光机理，增加发光颜色品种以扩大发光材料应用范围是这一领域的研 究热点。 1.2.1 制备工艺 1.高温固相反应法 1-4是合成发光材料中应用最早和最多的一种方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构和缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应性能。反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒间界面进行的。反应物颗粒越小，其比表面积也就越大，越有利于固相反应的进行。因此，将反应物充分混合和研磨均匀，可增加反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。 2.溶胶一凝胶 (Sol-Gel)法 5-7是 20 世纪 60 年代发
10、展起来的一种制备 无机材料的新工艺，它是一种具有广阔应用前景的软化学合成方法，正在开始代替传统的高温固相反应来制备无机材料。其基本原理是：无机盐或金属醇盐溶于溶剂 (水或有机溶剂 )形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物聚集成 1nm 左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶再经干燥和锻烧，转化为最终产物。以水溶液 Sol-Gel 法制备 SrAl2O4:Eu2+, Dy3+发光粉为例加以说明：按化学计量比配制浓度适宜的稀土和基质元素的硝酸盐混合溶液，并加入一定量的柠檬酸，调节、控制溶液的 pH 值，然后将反应容器放 在恒温水浴中蒸发，使溶液转变为溶胶再转变为凝胶。在
11、一定温度下对凝胶进行灼烧，得到发光粉。 3.燃烧法 8-10是指 通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法，其具体过程是 :当反应物达到放热2 反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应由放出的热量维持，燃烧产物就是所制备的材料。 4.水热合成法是一种新兴的合成方法。水热合成法是指以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热到 (或邻近 )临界温度产生高压环境，利用绝大多数反应物在高压下 (液态水或气态水作为传递压力的介质 )均能溶于水的特性，使反应在液相或气相中进行的一种无机材 料制备方法。 5.溶 液沉淀法 11利用缓冲 溶液作为一种沉淀介质，使金属醇盐溶液与之相混合，生成沉淀，然后再洗涤、干燥，
12、在还原气氛下烧结制备发光粉。 目前，还有微波法、电弧法等新工艺用于稀土长余辉发光材料 SrAl2O4:Eu2+, Dy3+的制备。不同制备方法各有其优缺点，将各种制备技术综合运用可以扬长避短，互为补充，这是目前制备长余辉材料的一个发展方向。本课题即在这一理论思想指导下，本文在微波场作用下快速合成了高效的 SrAl2O4:Eu2+, Dy3+发光材料，将微波法与超声波法、溶胶 凝胶法相结合，综合 应用于开发和生产稀土高效磷光粉，为优化生产制备工艺开辟了新的途径，同时探讨几种重要因素对产品形貌、结构和性能的影响。 1.2.2 发光机理 目前，有空穴转移模型、发光动力学模型、位型坐标模型、能量传递模
13、型等理论正在发展着，各有优缺点。 1.3 研究中问题所在 关于 Eu2+激活 的碱土铝酸盐长余辉发光材料的研究十分活跃，其材料及相关的发光品种己经工业化和商品化。尽管如此，对于铝酸盐长余辉发光材料的研究和应用，在以下方面还有待进一步深入和发展。 (1)制备方法向多种制备技术复合的方向发展，实现低温快速合成 。现有的制备技术各有优缺点，将各种制备方法优化组合，扬长避短，降低合成温度也将是稀土发光材料制备技术的发展方向之一。 (2)发光机理尚不十分清楚，有待继续深入研究。以往对机理的研究更多地是通过对材料自身性能的测试、分析来探讨，应结合材料内部结构与发光性能间的关系，进一步完善发光机理。 (3)
14、制备过程中所需原料的纯度，颗粒尺寸对材料发光性能具有很大的影响，进行这方面的研究有助于改善产品的化学稳定性，提高发光材料的发光性能。 (4)铁杂质对材料的发光性能影响很大，但定量的研究往往很少。因此研究微量铁杂质对发光粉 的碎灭作用，不仅有利于提高发光材料性能，降低生产成本，而且也可以为其它杂质的定向控3 制提供理论依据。 1.4 本论文研究内容 材料的微波合成是近几年来刚刚兴起的一个研究领域，它的出现为快速制备高质量的新材料提供了一个重要的技术手段，同时也为材料科学提出了许多新的研究课题 12。使用微波介电加热效应的化学合成反应具有许多新的特征，微波合成法与传统的高温固相法相比具有极高的升温
15、速率，能大大缩短无机化合物的合成时间，省时节能，可改变材料的显微结构和宏观性能 13，同时它在亚超细尺寸的新发光材料的合成方面也有一 些应用 14, 15。 本文在微波场作用下快速合成了高效的 SrAl2O4:Eu2+, Dy3+发光材料，率先将微波法与超声波法、溶胶 凝胶法相结合，综合应用于开发和生产稀土高效磷光粉，为优化生产制备工艺开辟了新的途径。在溶液的配制、溶胶的形成及溶胶向凝胶的转化等工艺过程中采用了超声波分散技术和微波辐射技术，既保证了制备的发光材料粒度小、分布均匀，又大大地缩减了整个溶胶 凝胶过程的时间，有效地防止了产物离子形成团聚，提高了发光性能。检测结果显示：产物的晶体形貌为
16、类球型，中间体的平均粒径为 20nm，最终产物的 平均粒径约为 100nm，相对发光强度是 219.7，发光性能优良。4 2 实验部分 2.1 实验试剂 表 2.1 实验中所用到的试剂 名称 规格 硝酸锶 （ Sr(NO3)2） 分析纯（ A.R.） 硝酸铝 Al(NO3)3.9H2O 分析纯（ A.R.） 硝酸（ HNO3） 分析纯（ A.R.） 硼酸（ H3BO3） 分析纯 (A.R.) 柠檬酸 分析纯（ A.R.） 氧化铕（ Eu2O3） 纯度， 99.99% 氧化镝（ Dy2O3） 纯度， 99.99% 2.2 实验 所用设备 表 2.2 实验 用主要设备 名称 规格 透射电子显微镜（
17、 TEM） Philips CM12 X 射线粉末衍射仪（ XRD） RIGAKU D/Max-3B 可控温恒温水浴锅可调速搅拌仪 766-I 型远红外干燥箱； SX-2.5-10 型箱式电阻炉； 高温电阻炉 家用微波炉 超声清洗机 微波合成系统 MMR-12MicroSYNTH 2.3 实验内容 (1)按化学计量比称取所需的 Eu2O3、 Dy2O3、 Sr(NO3)2 和 Al(NO3)39H2O。将 Eu2O3 和 Dy2O3溶于适量的 HNO3 中，制备成硝酸盐溶液，控制加水量，然后将其它基质元素的硝酸盐溶于水，5 混合成硝酸盐溶液，并进行超声分散。 （ 2）称取适量的柠檬酸溶于水中，
18、制成柠檬酸溶液，然后超声分散。 （ 3）将（ 1）中的金属离子的硝酸盐溶液倒入（ 2）中的柠檬酸溶液中，调节溶液的 PH 值。 （ 4）将上述溶液转移至 MMR-12MicroSYNTH（微波合成系统）中，在冷凝回流的条件下，使之在一定的温度条件下反应，制得溶胶。 （ 5）反应完毕后，将所得溶胶置于敞口容器，放入家用微波炉中，在一定的功率条件下制得凝胶。 （ 6）凝胶经干燥后，取出研磨，转入马弗炉中，高温除去有机质； （ 7）在氢气还原气氛炉中灼烧。 2.4 结构和性能测试 用日本 RIGAKU D/Max-3B 粉晶衍射仪对样品进行物相分析；用 Philips CM12 透射电镜观察样品的粒
19、度及形貌；用 F-4500 型荧光分光光度计对样 品进行荧光检测。 6 3 结果与分析 3.1 实验结果 3.1.1 XRD 粉末衍射分析 图 3.1 为 SrAl2O4:Eu2+Dy3+的 X 射线衍射图谱。可见，微波场作用下合成的 SrAl2O4:Eu2+Dy3+为立方晶体结构，由 Scherrer 公式 计算得到的产物晶粒大小为 100 nm 左右。 3.1.2 透射电镜检测 图 3.2 为产物在 Philips CM12 透射电镜（点分辨率 0.34nm）下的观测结果。结果表明：该样品平均粒度约 100nm。 (a) 中间体 (b) 产物 图 3.2 SrAl2O4:Eu2+Dy3+的透射电镜图片 图 3.1 SrAl2O4:Eu2+Dy3+的 X 射线粉末衍射图谱
