1、 1 毕业设计 开题报告 纺织工程 多孔聚丙烯纤维的制备 一、选题 的背景、意义 1 聚丙烯 ( PP) 作为一种通用塑料 ， 具有优良的化学稳定性与热绝缘性 ， 产量大而且价格低廉 ，是目前应用最广泛的塑料之一。如果能将 聚丙烯 材料功能化 ， 不仅可以大幅提高其附加价值 ， 而且还可以扩大其应用领域。 聚丙烯 中空纤维微孔膜正是这类材料 ， 自从上世纪 70 年代问世以来便得到迅速发展 ， 应用领域也在不断扩大 ， 在水处理、生物医学、制药、化工和食品等行业获得了广泛应用。目前 聚丙烯 中空纤维微孔膜主要制备方法有热致相分离 (TIPS)法和熔融纺丝 -冷却拉 伸 法 (MSCS)。对这两
2、种制膜方法进行对比 ， 可以发现在 MSCS 法制膜过程中微孔结构的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关 ， 且制膜过程不需要任何添加剂和溶剂 ， 对环境无污染 ， 生产成本低 ， 用此法生产的膜的产值、产量远远超过热致相分离法 ， 因此 MSCS 法是制备 PP 中空纤维微孔膜的最好选择。目前国内关于 MSCS 法制备 PP 中空纤维膜的报道很少 ， 而且尚未见商品化的国产 PP 中空纤维微孔膜。这是因为 PP 中空纤维膜在制膜工艺上还存在一些难点 ， 主要表现在 PP在熔纺过程中难于连续均匀纺丝 ， 常规拉伸工艺所制备膜的透气率和孔隙率低 ， 膜微孔 结构难以控制等等。这些难点问题不仅很难保证
3、膜微孔结构的形成 ， 而且阻碍了该膜的产业化。 本课题 主要针对 聚丙烯中 空纤维膜 的 制备 做了一定的介绍， 对熔纺 法制备多孔聚丙烯纤维的工艺条件进行了探索 ， 并考察了制膜工艺与膜的结构和性能的关系 ， 这些研究将为 聚丙烯 中空纤维微孔膜的工业化生产创造有利条件。 二、相关研究的最新成果及动态 1 熔融纺丝一拉伸法 1.1 工艺过程及 致 孔 机理 2， 3 熔融纺丝一拉伸法 (Melt-spinning/cold-stretching， MSCS)是指将聚合物在高应力 条件 下熔融挤出，在后拉 伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺
4、使孔结构得以固定。通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的 聚集态结构 有关 4， 5。 MSCS 法制备中空纤维膜的 纺丝设备 如图 1 所示。形成的纤维膜具有如图 2 所示的结构特征。 2 图 1 MSCS 法制备中空纤维膜的 纺丝设备 1971年， Quynn6在研究中发现 ， 硬弹性材料在拉伸时 ， 垂直于拉伸方向的截面积基本不变 ，而表观体积则按比例增大 ， 密度减小 ， 这与橡胶的拉伸是不同的。对于橡胶类材料而言 ， 在拉伸过程中通常是体积与密度 基本不变而垂直于拉伸方向的截面积减小。产生这种差异的原因就在于硬弹性材料在拉伸过程中形成了大量的微孔结构 ， 而其微孔的尺寸则与拉伸程度密
5、切相关。因此，与溶液纺丝法赋予中空纤维膜双扩散的指状孔结构不同，熔融纺丝一拉伸法中空纤维膜主要含有的是 片晶之间的非晶区发生应力集中 而 形成 的 微孔结构。 1.2 研究进展 7 美国塞拉尼斯公司 1972年首先报道了通过熔融挤出然后冷拉伸的技术制备微孔聚丙烯平板模 8。 1977 年 ， 日本三菱人造丝公司首次将 MSCS 法用于中空纤维微孔膜的制备 9， 10。 并将所得聚丙烯 中空纤维膜用于人工肺、膜蒸馏及水处理等方面 ， 近年来这方面的国外专利还不断涌现 11，12。 浙江大学的徐又一等 13根据中空纤维膜制备过程中工艺路线较长，拉伸前需要热处理，能耗较大，得到的膜的孔径较大 (在
6、25OA以上 )的特点，改进了中空纤维膜生产工艺，省去了热处理过程并简化了拉伸工艺，制备了一种孔径更小的中空纤维膜 (孔径在 100A左右 )。上述微孔膜的制备是利用 一聚丙稀在应力场下形成的垂至于纤维轴平行排列的片晶结构，通过拉伸工艺使该片晶结构分离而得到微孔结构。除了利用 一聚丙稀制备微孔膜外，史观一等用 一 聚丙烯制备了微孔膜并研究了其成孔机理。其方法为，首先用 成核剂制备 一聚丙烯，然后通过熔融挤出一拉伸工艺制备中空纤维微孔膜。这主要是利用 晶聚丙稀在拉伸过程中发生晶相转变， 晶生成更为稳定3 的 晶，在转变过程中由于结晶度增大导致密度的变大，体积收缩，从而得到微孔结构。而体积收缩难以
7、生成较大的微孔，只能生成半径为 0.02 m的小孔。还有人认为 一聚丙烯通过拉伸得到微孔结构主要是由于拉伸导致球晶的破裂和原纤化的结果。 天津纺院的 林刚 14采用数值模拟的方法对 MSCS 法微孔聚烯烃中空纤维膜原纤熔融纺丝成 形过程进行了分析 ， 所得结果对于剖析原纤纺丝制膜过程及寻找最佳纺丝制膜条件具有指导意义。Kim 等 15对 MSCS 法所得微孔聚丙烯中空纤维膜的结构与性能进行了表征及研究 ， 结果表明 ， 熔体拉伸比、纺丝温度及热处理温度为纤维膜结构的主要影响因素。胡继文等 16 就纺丝工艺对 MSCS 法微孔聚丙烯中空纤维膜微孔结构影响的研究表明 ， 纺丝温度下降、熔体拉伸比的
8、提高以及熔融纺丝过程中冷却风速的提高均可使纤维膜最大孔径及孔隙率增加。 胡晓宇，肖长发等 将聚合物共混界面相分离致孔机理与 MSCS 法相结合制备了通透性较好的聚氨 酯 (PU)PPVDF共混中空纤维膜 ，将 MSCS 法的制膜材料拓展到了聚合物共混物领域 ， 有效地扩大了该方法的应用范围 ， 其致孔机理如图 3 所示。 图 3 界面相分离致孔 MSCS 法中空纤维膜微孔形成示意图 目前 ， MSCS 法还主要适用于聚集态结构较易控制的聚乙烯、聚丙烯中空纤维膜的制备 ， 在其它制膜材料方面的应用则相对较少 。 高井信治采用 MSCS 法制备了聚偏氟乙烯 (PVDF) 中空纤维膜 ， 所得纤维膜
9、机械强度较好 ， 但孔隙率较低 ， 通透性也较差 ； 杜春慧等也用这种方法对 PVDF 进行加工 ， 试制了中空纤 维膜 ， 所得纤维膜通透性同样有待提高 3。 MSCS 法基本属于熔融聚合物本体挤出 ， 不需溶剂及其回收过程 ， 工艺较为简单 ， 生产效率较高 ， 所以被认为是优先发展的纺丝制膜技术之一 ，用这种方法制备 的微孔膜有以下几个特点 : 产品纯度高，成本低，拉伸孔隙率可高达 70%； 表面光滑，不易被污染，材质因是聚烯烃类，因而化学稳定性好 ； 水通量是一般膜的一倍以上 。 但由于其致孔过程对初生纤维聚集态结构的要求4 较为苛刻 ， 纺丝、后拉伸工艺技术和纤维膜微孔结构的控制难度
10、较大 ， 中空纤维的内径小，易被堵塞 ， 如何进一步提高所得纤维膜的通透 性以及开发更多适用于水处理的中空纤维膜产品仍是目前 MSCS 法制备中空纤维膜材料的重要研究内容。 2 热致相分离法 2.1 工 艺过程及致孔机理 热致相分离法制备中空纤维膜就纺丝工艺而言也属于熔融纺丝 ， 但其致孔机理与 MSCS 法有较大区别。采用热致相分离法制备微孔材料最早是由美国 Akzona 公司的 Castro17提出的 ， 其过程是将聚合物与一些高沸点的小分子化合物 (也称为稀释剂 ) 在高温下 (一般高于结晶聚合物的熔点 Tm) 形成均相液态 ， 在降低温度过程中 ， 成膜体系发生固 -液或液 -液相分离
11、 ， 然后通过萃取等 方式脱除稀释剂 ， 从而得到具备微孔结构的聚合物材料。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱动的 ， 故称这种方法为热致相分离法 (thermally induced phase separation ， TIPS) 。将 TIPS 法用于中空纤维膜制备流程如图 418所示 ， 所得纤维膜的结构特征如图 519 所示 。 图 4 TIPS聚丙烯中空纤维膜制备流程图 5 图 5 TIPS 法中空纤维膜形貌 (a) 截面 ; (b) 放大截面 ; (c) 靠近内表面截面 ; (d) 靠近外表面截面 ; (e) 内表面 ; (f) 外表面 2.2 研究进展 2 热致相分离法是从
12、70 年代开始研究的 . 1977年发表的美国专利 4247498 是最早的一篇关于TIPS 法制备微孔膜的综合报道，随后的美国专利 4564488 和 4539256 都作了进一步的报道， 90 年代初，美国得克萨斯大学聚合物研究中心也对 TIPS法制备微孔膜作了系统研究。现在美国的Akzo和 3M 公司已用此法工业化生产聚丙烯微孔平板膜。国内的江西庆江化工厂膜科研所，中科院化学研究所等多家单位也对 TIPS 法制聚丙烯微孔膜进行了研究 20。 Kim 等 21 研究了以豆油 为稀释剂的聚丙烯制膜体系 ， 在 TIPS 法应用的过程中引入冷拉伸过程 ， 在保持纤维膜内外微孔孔径基本不变的情况
13、下提高了其通透性。侯文贵等 22 也采用豆油并经过类似方法得到聚丙烯中空纤维微孔膜 ， 着重讨论了稀释剂、聚丙烯浓度及成核剂等对纤维膜微观结构的影响。李凭力等 23 研究了等规聚丙烯熔融指数、初始浓度及冷却速率等因素对 TIPS 法聚丙烯中空纤维膜性能和结构的影响 。 此外，随等规聚丙烯熔融指数的降低、初始浓度的提高以及冷却速率的提高，所得中空纤维膜微孔结构的平均孔径减小、水通量降低 。 他们还通过调整邻苯二甲酸 二丁酯 (DBP)与邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)混合稀释剂中 DOP的质量分数，改变稀释剂与等规聚丙烯的相容性 ， 从而达到控制所得纤维膜微孔结构及孔隙率的目的，所得纤维膜形貌如图6
14、所示，发现随混合稀释剂中 DOP质量分数的增加，纤维膜的通透性有较大提高，但力学性能较差，通过进一步调整等规聚丙烯与混合稀释剂的配比，可控制成膜体系发生液一液相分离与聚合物发生结晶的速率，从而制得具有贯通微孔结构和良好力学性能的中空纤维膜。 图 6 TIPS法等规聚丙烯中空纤维膜横截面形貌 (为混合稀释剂中 DOP的 质量分数 ） Matsuyama 等 24分别以己二酸二异癸酯和液体石蜡为稀释剂 ， 经 TIPS 法得到高密度聚乙烯中空纤维膜 ，同时 还就聚合物密度对 TIPS 法制备聚乙烯中空纤维膜的影响进行了研究 。 Shang 等采用甘油为稀释剂及芯液 ， 得到非对称乙烯 -乙烯醇共聚
15、物中空纤维超滤膜 ， 所得纤维膜外表面致密而内表面多孔 ， 研究表明 ， 稀释剂脱除程度的高低与纤维膜内亚层孔间的通透6 性密切相关 ， 选用乙烯含量高的成膜材料可以得到水通量更高的中空纤维膜。他们还采用 1， 3-丙二醇与甘油的混合物作为稀释剂 ， 着重研究了改变稀释剂中 1， 3-丙二醇与甘油的 配比对 TIPS 法制备乙烯 -烯醇共聚物中空纤维膜结构形态的影响 ， 研究指出 ， 当稀释剂中二者的摩尔比为 1 :1 时 ， 所得纤维膜微孔结构的通透性最好。此外 ， Shang 等 还对冷却浴中甘油含量对 TIPS 法制备乙烯 -乙烯醇共聚物中空纤维膜的影响进行了研究 ， 并发现 ： 所得纤
16、维膜孔隙率随甘油在冷却浴中含量的增加而有所上升 ， 与此同时 ， 纤维膜的结构变得更加对称、强度有所下降。郭行蓬等以聚乙二醇为稀释剂 ， 采用 TIPS 法制备了微孔乙烯 -乙烯醇共聚物中空纤维膜 ， 结果表明 ， 纺丝时冷却水浴的温度、稀释剂的抽提温度以及乙烯 -醋酸乙烯 酯的醇解产物与聚乙二醇的比例等对微孔中空纤维膜的透气性均有明显影响。 热致相分离法的优势集中在半结晶聚合物的成膜上。热致相分离法通过改变条件可得到多样的孔结构形态，同时孔径分布能做到相当窄，而拉伸法制得的孔为撕裂孔。除此之外，在 TIPS过程中，稀释剂种类、组成及冷却条件同最终的孔结构有密切关系，改变其中一个或几个条件，就
17、能达到调节膜孔径和孔隙率的目的，并有很好的重现性。但是，任何一种制膜方法均有其优点及限制，由 TIPS 法制作的膜难薄化、易折断、易形成表面皮层且膜内的孔易呈封闭或半封闭式，这些都是在膜制作过程 中应该考虑克服的。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标 1 研究内容 ： 1.1 筛选出合适聚丙烯原材料 ； 1.2 优选多孔聚丙烯纤维制备方法及工艺参数 ； 1.3 表征多孔聚丙烯纤维结构和性能 。 2 技术路线 熔融纺丝法制备多孔聚丙烯中空纤维是在 180 230 下熔纺聚丙烯，要求纺丝速度很高，然后在 130 150范围热处理 30min， 以提高结晶完整性
18、 ， 在室温下拉伸 ， 形成微孔 ， 再在 150热处理定型 1min 即得。 纤维孔径大小分布可根据不同的技 术和工艺条件加以调整。 3 预期目标 通过 文献了解喷丝板形状、 纺丝温度 、卷绕速率 和 冷却成形条件 等 工艺条件对纤维性能的影响；通过退火过程中的 温度和 时间，牵伸过程中的拉伸比的控制等取得最佳工艺条件。 四、论文详细工作进度和安排 7 2010.11-2010.12 查阅文献 2010.11-2011.1 英文 翻译、文献综述和开题 报告 2011.2-2011.3 制备中空聚丙烯纤维 2011.3-2011.3 筛选水溶性成孔剂 2011.4-2011.5 制备侧壁多孔
19、聚丙烯基纤维 2011.5-2011.6 实验数据 补充 ；撰写毕业论文 ；论文答辩 五、主要参考文献 1 奚振宇 ,杜春慧 ,徐又一 等 ,聚乙烯中空纤维膜制备及微孔结构的控制 J.功能材料， 2007,2（ 38）： 283-285 2 胡晓宇，肖长发，熔融纺丝制备中空纤维膜研究进展 J.高分子通报， 2008， 3： 1-7. 3 胡晓宇，梁海先，肖长发，空纤维膜制备方法研究进展 J.高科技纤维与应用， 2009， 34(1)：38-45. 4 Samuels R J High strength elastic polypropyleneJ Journal of polymer scie
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