1、 1 毕业设计 开题报告 纺织工程 海藻酸和甲壳胺纤维对镍离子的吸附性能 一、选题的背景、意义 近年来随着工业的发展，水污染问题逐渐成为社会各界关注的焦点。工业废水中含有大量的重金属离子，直接排入水域将对生态系统、环境和人类健康造成不可逆转的伤害。化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、电化学还原法、高分子重金属捕集剂法、渗析、生物吸附等方法被广泛用于工业水处理。近年来，用生物吸附技术处理工业污水迅猛发展。与其他传统方法相比，生物吸附法处理重金属废水具有许多优点，其原材料来源丰富、品种多、成本低；吸附设备简单，易操作；而且速 度快、吸附量大、选择性好，在处理低浓度废水时尤其有效，解吸附后的生物材料还可以
2、 再次用来吸附 1 3，而对新型吸附材料的研究开发是生物吸附技术发展的重点。 镍是 生物 必需的微量 元素 之一，也是具有潜在 毒性 的元素， 土壤 中微量的镍可以刺激植物生长，过量的镍能阻滞植物生长发育，导致植物生长不良，对植物造成危害，直至死亡。镍可以在植物 体内 积蓄，当积蓄超出正常含量的植物进入 食物链 时，就会影响动物乃至人类的健康。 镍粉尘通过 呼吸 道进入人体后可出现肺出血浮肿、脑白质出血、毛细血管壁 脂肪 变性并发呼吸障碍以及呼吸 系统 癌症。而裸露 矿渣 、 尾矿 不同程度的侵蚀，将进一步 污染 水体、土壤和 空气 ，破坏 生态平衡 ，形成 镍污染 严重的 生态环境 ，造成不
3、可挽回的局 面 4。 因此，如何控制镍含量，一直是重要的研究课题。本文研究了海藻酸和甲壳胺纤维对镍离子的吸附性能。 二、相关研究的最新成果及动态 近年来，海藻酸和甲壳胺在生物医药领域得到了广泛的应用。作为天然高分子材料，它们具有生物可相容性、生物可降解性以及无毒性等特点。 2.1 化学结构 海藻酸是一种由 -(1， 4)D-甘露糖醛酸 (M)和 -(1， 4)L-古罗糖醛酸 (G)组成的天然高分子材料，它广泛存在于各种类型的褐藻植物中。 M 单元和 G 单元的结构非常相似，区别仅在 C5 上羧基位置的不同，这使得它们聚合后的空间结构和 理化性质差异很大， G 单元中的羧酸位于碳碳氧的三角形的顶
4、上，比 M 单元具有更大的活性，但 M 单元的生物相容性较 G 单元优良。海藻2 酸整个分子链由 3 种片段构成：聚甘露糖醛酸片段 (MM)、聚古罗糖醛酸片段 (GG)和甘露糖醛酸一古罗糖醛酸杂合段 (MG)。 甲壳胺纤维是以原料丰富的虾、蟹壳为原料，经脱钙、脱色和脱蛋白质后得到甲壳素，再经浓碱脱去乙酰基后成为甲壳胺，不同脱乙酰度的甲壳胺经纺丝后制成甲壳胺纤维。甲壳素、甲壳胺与纤维素纤维的化学结构十分相似，用甲壳胺制成的纤维是自然界唯一带正电荷的再生纤维，具有抗菌、抑菌性、吸 湿透气性和生物相溶性，可生物降解，不污染环境，是新世纪开发的一种新型绿色纤维。 甲壳胺是甲壳素经脱乙酰基后得到的一种高
5、分子胺基多糖，其分子结构为 1,4-2-胺 -2-脱氧 - -D-葡聚糖。经过湿法纺丝加工成的甲壳胺纤维具有很高的吸湿性和抗静电性，以及优良的抗菌性能。它可以通过混纺工艺与其他纺织纤维结合后加工成纱线、机织物、针织物和非织造布材料，在内衣等贴身服装中有很好的应用价值 59。 2.2 制备过程 2.2.1 海藻酸纤维的制备 海藻酸纤维为海藻 酸钙纤维简单处理后得到，海藻酸钙纤维为实验室通过湿法纺丝制得，湿纺工艺流程如图 2.2。 海藻酸钙纤维湿法纺丝工艺过程主要包括：溶解、过滤、脱泡、计量喷丝、凝固、水洗、牵伸、定型、上油、干燥及切断等工序。 1溶解：采用预溶解、溶解及改性等过程，在一定的温度下
6、高速搅拌溶解，最 后控制溶液的粘度在 8000 20000mPas。 3 2过滤：采用 40 微米 20 微米的滤布进行过滤，过滤压力一般控制在 2 3 公斤； 3脱泡：脱泡釜中真空脱泡，得到纺丝原液； 4计量泵：采用粘胶长丝齿轮泵进行纺丝； 5喷丝板：采 用长丝喷丝板； 6凝固浴：温度控制在 25 50，采用 3% 4的氯化钙溶液； 7水洗：纤维经过热水洗涤，去除残留黏附的无机盐； 8牵伸：牵伸比例控制在 100 200； 9卷绕：采用变频卷绕机卷绕； 10后处理：将得到的海藻酸钙纤维烘干后，放入 pH 为 1.0 的盐酸溶液中浸泡 2 小时，然后水洗烘干即得到海藻酸纤维。 将海藻酸纤维 (
7、未上油处理 )放在 ZKF035 型电热真空干燥箱中， 50干燥 2 小时，然后用电子天平称取一定质量的纤维数份，备用。将剩余的海藻酸纤维放入干燥器中，留待下次实验使用。 2.2.2 甲壳胺纤维素的制备 最早出现的甲壳胺纤维的制备使用了 0 5的醋酸水溶液作为溶剂来溶解 3的甲壳胺而形成纺丝液，在挤入 5的氢氧化钠水溶液后成丝。这样制取的纤维的强度可高达 2 17cN dtex10。类似的试验使用了 1的醋酸溶液作为溶剂来溶解 3的甲壳胺，挤入 2的十二烷基硫酸钠的水溶液中 11。甲壳胺纤维的制造也可以用三氯乙酸作为溶剂，并把纺丝液挤入到含有 5氢氧化钠的水和乙醇的混合体中，这样所得的纤维有比
8、较高的强度， 3.5dtex 的单纤维的断裂强度为12.0cN，而它延伸性为 17.2 12,13。 2.3 吸附性能 2.3.1 吸附机理 作为一种高分子羧酸，海藻酸可以与各种金属离子结合成盐。如水溶性的海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵以及不溶于水的海藻酸钙等。由于海藻酸是一种高分子羧酸，它对不同的金属离子具 有 不 同 的 结 合 力 。 文 献 资 料 表 明 ， 海 藻 酸 结 合 金 属 离 子 的 能 力 为Pb2+Cu2+Cd2+Ba2+Sr2+Ca2+Co2+=Ni2+=Zn2+Mn2+。其中，对重金属离子的结合力比对钙离子的结合力强。因此，海藻酸纤维可以被用来吸附水溶液中的重金属
9、离子 14。 海藻酸的多聚物构象以及 M ： G 比 率不同。 Haug15研究了不同 M： G 比率对 2 价金属的选择性，发现海藻酸盐对 2 价金属如 Pb2+、 Cu2+、 Zn2+、 Ni2+等的亲和力随着 G 片断的增加而增大，这是因为海藻酸盐聚合体的 G 片断，对 2 价金属离子具有很高的选择性，为吸附作用提供一个4 多齿状的环境，反之，在富含 M 片断的区域，单齿占支配地位，络合较差。 M 和 G 片断的这种选择性，关键在于羧基上氧原子的方位不同。 海藻酸微粒表面具有负电性基团可以与重金属离子产生静电吸附；海藻酸微粒表面具有孤对电子的羧基、羟基等与重金属离子发生螯合作用，一个金属
10、离子和海藻酸盐 中两个相邻单体形成一个结合位点，这就是“蛋盒”结构。 海藻酸钠吸附金属离子的静态吸附过程可用 Langmuir 模型描述，吸附过程是一个放热过程，在一定温度范围内，符合 Freundlich 等温吸附公式，通常吸附刚开始时反应速度快，吸附率高，经过一定时间可达到吸附平衡，去除率不再增加。海藻酸钠与金属离子的吸附平衡与动力学与溶液中的离子强度、温度、初始 pH 值等因素密切相关，离子强度高时，共存离子参与吸附点位的竞争，且存在一定的空间位阻，导致金属离子与海藻酸钠的结合能力都有所下降，去除率较低。溶液中存在不同的金属离子 时，海藻酸钠对不同金属离子的吸附选择性和平衡容量不同，如溶
11、液中 Zn2+和 Ca2+共存时，海藻酸钠对 Zn2+的吸附容量较高，但与 Ca2+的结合力较强，得到的海藻酸钙体系较稳定。 甲壳胺纤维可以通过纤维上的自由氨基来螯合各种金属离子。其吸附机理与海藻酸纤维吸附金属类似。据文献 16显示，甲壳胺纤维可以吸附自身重量 6.2的锌离子；脱乙酰度对纤维的螯合能力有很大的影响。在对铜离子的研究中发现，充分乙酰化的甲壳胺纤维失去了对铜离子的螯合力。把甲壳胺纤维与 CuSO4 或 NiSO4 的水溶液处理后，通过控制处理的时间可以 使纤维吸附不同量的铜和镍离子。研究结果证明，纤维上金属离子的含量对纤维的物理机械性能有明显的影响。在吸附金属离子后，纤维的干强和湿
12、强都有明显的增加 16。甲壳胺纤维吸附镍离子的性能在医疗卫生领域有特殊的应用价值。最 近年来人们逐渐认识到镍是一个重要的生物学成份 ,特別是最近营养学研究结果表明 ,很多真核生物和原核生物生长都离不开镍。一些以尿素为氮源生长的植物细胞 ,依赖于氢、氧生长的氢氧细菌 (Knal-lgas bacteria);产醋酸细菌和产甲烷细菌除了需要过渡金属铁、钼、钴等元素之外 ,还依赖于镍 ,镍一般以 元素镍或 +2 价存在于化合物中 ,也能以+3 价或 +4 价与其它元素化合 ,尤其是 Ni(+2)能与 EDTA,氮基三醋酸酯 ,半胱氨酸、柠檬酸盐作用生长具有稳定的八面体络合物 ,这样就能避免它被细胞所
13、吸收 ,也可以使生物体内游离的镍分离出来。 2.3.2 影响因素 本研究在水浴振荡器中，静态条件下海藻酸纤维吸附溶液中的 Ni2+，用原子分光光度法测得Ni2+的浓度。分别考察了吸附时间、海藻酸纤维加入量、溶液中 Ni2+初始浓度、 pH 值、温度等因5 素对吸附效果的影响。 （ 1）研究表明时间对吸附容量和吸附率的影响很小，即海藻酸纤维浸入 溶液中在很短的时间内就达到了吸附平衡，且随时间的变化解吸附作用也没有明显增强，这说明 Ni2+与吸附位点间存在较强的作用力，一旦吸附就不容易解吸。 （ 2）随着海藻纤维加入量的增加， Ni2+的去除率逐渐增加，但当加入量增加到一定程度后，去除率增加减缓。
14、原因是当海藻酸纤维的加入量达到最大量时，大部分 Ni2+已经被吸附掉，溶液中剩余的 Ni2+浓度太低，与海藻酸纤维未被占据的吸附点接触的机会大大降低，所以去除率增加不大。 （ 3） 随着 Ni2+初始浓度的增加，吸附容量和平衡浓度增加，相应的去除率也随之减小。这可能是因为 Ni2+浓度低时，随着溶液不断被振荡 Ni2+很易与海藻酸纤维的吸附点接触并被之吸附，所以去除率很高；随着浓度的增加 Ni2+海藻酸纤维的吸附点接触的几率增大，因此有更多的Ni2+被吸附，即吸附容量有增大，但这也使得海藻酸纤维的吸附能力渐趋饱和，反而是平衡浓度越来越大，除率越来越小。因此，就海藻酸纤维的吸附能力来说， Ni2
15、+浓度越小去除效果越好。 （ 4）溶液的初始 pH 值对吸附作用的影响很大。这可能是由于海藻酸大分子上的 H+能与溶液中的 Ni2+发生交换从而使得海藻酸纤维具有吸附能力，而溶液 pH 较小时，其中 H+浓度就 较大，这使得 H+与 Ni2+的交换作用很快达到平衡，不利于吸附的进行。 （ 5）温度对吸附平衡的影响也不是很大，但温度升高还是有利于吸的进行的。吸附和解吸附是一个动态过程，升高温度即有利于增强吸附作用，也增强解吸附作用，而实验的结果表明在一定范围内升高温度更有利于吸附作用加强。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标 3.1 海藻酸和甲壳胺纤维的制备
16、 本 研究拟比较以下四种纤维对铜离子的吸附性能： 海藻酸纤维（ A） 海藻酸钙纤维（ B） 甲壳胺纤维（ C） 羧甲基甲壳胺纤维（ D） 3.2 吸附实验步骤 6 3.2.1 实验基本计算 实验采用的重金属离子盐（分子量）如下： 二水氯化铜 : 170.48 七水硫酸锌 : 287.56 六水氯化镍 : 237.69 实验时把 1 克纤维加入 1000mL 含 300mg 金属离子的水溶液 吸附后的水溶液以 10mL 1000mL 稀释 吸附前配置的溶液以 50mL 1000mL 备用 初始溶液中金属离子的浓度为 20 300 mg.L-1 = 6 g.L-1 3.2.3 实验步骤： 称取 3
17、1.964 克二水氯化铜 /52.780 克七水硫酸锌 /48.582 克六水氯 化镍，用去离子水溶解至2000mL，得到含 6 g.L-1 铜 /锌 /镍离子的水溶液 吸取 50mL 以上溶液，加水稀释到 1000mL 备用（含 300mg.L-1 铜 /锌 /镍离子） 加入 1 克纤维 在不同的时间段，取 10mL 溶液，稀释到 1000mL 过滤后用原子吸收光谱测定铜 /锌 /镍离子含量 3.3 预期效果 本课题主要研究时间对吸附性能的影响，温度对吸附性能的影响，蛋白质含量对吸附性能的影响。 四、论文详细工作进度和安排 2011年 2月 25日 2010年 3月 5日：完成文献资料的检索
18、和整理。 2011年 3月 6日 2010年 5月 5日：基本完成论文所需的实验工作。 2011年 5月 6日 2010年 5月 12日：完成论文的写作。 五、主要参考文献 1Kratochvil D， Volesky B Advances in the biosorption of heavy metalsJ Trends in Biotechnology， 1998， l6(7)： 291-300 2Volesky B Detoxification of metal bearing effluents： biosorption for the next centuryJ Hydrometa
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21、 ,朱长俊 . 甲壳素与甲壳胺纤维 :3.纤维的化学改性 J. 合成纤维 , 2004,33(4)： 17-19. 10Mitsubishi Rayon Co Ltd JP 8l106901. 11Mitsubishi Rayon Co Ltd JP 8l112937. 12 Fuji spinning co Ltd JP 59116418. 13 Fuji spinning co Ltd JP 6059123. 14 孟祥如，胡国飞重金属废水处理 M北京：化学工业出版社 , 2000 15 Braccini I， Perez S Molecular basis of Ca2+ -induced gelation in alginates and pectins： the egg-box model revisitedJ Biomacromolecules， 2001， 2： 1089-1096 16 Qin Y The chelating properties of chitosan fibersJ .J Appl Polym Sci， 1993， 49： 727-731
