1、 1 毕业设计 开题报告 高分子材料与工程 D,L 型聚乳酸的合成 一、 选题的背景、意义 聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。 由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装 (内衣、外衣 )、产业 (建筑、农业、林业、造纸 )和医疗卫生等领域。 随着社会的越来越发达，人们对环境的重视度越来越高，一个环保无污染的绿色资源将被社会重视 。人们生活中会出现更多的聚乳酸市场，聚乳酸的研究也将出现前所未有
2、的繁华。在今后的农业、生活领域、服装和医疗行业等方面都会有更广阔的应用前景。人们的生活也必将越来越离不开聚乳酸。 研究聚乳酸能够适应这个市场的需要，有很强的市场潜力。也是今后研究发展的热门。 二、 相关研究的最新成果及动态 1.聚乳酸的应用领域 聚乳酸制品是一种研究较多、性能较好的生物降解性塑料 , 其制品在农业、生活领域、服装和医疗行业等方面都有广阔的应用前景 , 如农用地膜、农药化肥缓释材料、一次性饭盒、各种食品饮料外包装材料以及各种抗皱性强、 透气性好、穿着舒适的纺织品等。聚乳酸制品废弃后能在土壤或水中被微生物分解成二氧化碳和水 , 因而是一种可生物降解性塑料 , 不会对环境产生污染。此
3、外 , 聚乳酸还具有优良的生物相容性 , 其降解产物能参与人体代谢 , 已被美国食品医药局(FDA) 批准 , 可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 1.1.生物医学领域 近 20 年来聚乳酸及其共聚物的合成、聚合机理以及在药物控制释放、骨科固定及组织修复、手术缝合线等领域中的广泛应用，预示了聚合物材料的制备及在生物医学领域中的研究开发前景。 聚乳酸 (PLA ) 是一种具有优良的生物相容性和可生物降解的聚合物 , 经 FDA 批准可用作医2 用手术缝合线和注射用微胶囊、微球及埋植剂等制剂的材料。 PLA 在体内代谢最终产物是 CO2和 H2O , 中间产物乳酸也是体内正常糖代谢
4、的产物 , 所以不会在重要器官聚集。早在 50 年代就开始了 PLA 的合成及应用研究 , 70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的 D 或 L 型 PLA , 并用于药物制剂和外科等方面的研究 , 同时为克服 PLA 单靠分子量及分布来调节降解速度的局限 , 开始合成以 PLA 为主的各类共聚物。进入 80 年代以来 , 随着 PLA 及共聚物的应用领域 , 特别是在生物医学工程领域的不断扩大 , 对其合成机理、不同结构及组成的共聚物的合成及应用研究日益深入 , 相继有相关综述报道 1 3 。近年来 , 随着 PLA 及其共聚物在骨科材料及药物控释制剂等方面的产品开发及性能要求 , 在超高分
5、子量 PDLLA 的制备 , 具有特定组成和结构、降解速度可控的 PLA 及共聚物的合成 , 新型高效无毒的稀土催化剂的机理研究 , 以及在抗癌化疗用药、多肽、疫苗制剂上的应用等方面又有新的进展。 1.2.塑料薄膜包装 以英国为基地的公司 Amcor Flexibles已经和英国的专业塑料薄膜公司罗克威尔解决方案有限公司达成了一项合同，目的是将其可剥型聚乳酸 (PLA)薄膜推向市场。这种玉米淀粉生产而成的薄膜被 Amcor Flexibles公司用于其 Amcor P-Plus 系列定制渗透膜，主要用于改进空气包装。这种 4O微米的聚乳酸薄膜具有高的聚乳酸剥离性能。它是透明的并且可以进行装饰。
6、期待能在新鲜食品包装领域得到应用。 1.3.纺织业 近年来，聚乳酸（ PLA）纤维作为一种完全可生物降解的纤维材料，以其优异的吸湿性、良好的机械性能、较高的弹性回复率、良好的手感及生物相 溶性和低毒性引起了纺织界的广泛关注。天丝（ Tencel）纤维是一种性能优异的人造纤维素纤维，具有棉纤维的舒适性、粘胶纤维的悬垂性、涤纶纤维的强伸性、真丝的手感与光泽等优异性能。 我们运用正交试验等方法，确定 PLA 纤维和 Tence 纤维合适的混纺比，选择合理的纺纱工艺参数，发挥各自纤维的优点，开发出性能优良的 PLA 纤维和 Tencel 纤维混纺比为 70/30 的混纺纱线 。 1.4.聚乳酸在一次性
7、用品的应用 聚乳酸对人体绝对无害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包装材料等一次性用品领域具有独特的优势。其能够完 全生物降解也符合世界各国，特别是欧盟、美国及日本对于环保的高要求。但，采用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在着不耐温、耐油等缺陷。这样就造成其的功能作用大打折扣，以及在运输途中餐具变形、材质变脆，造成大量次品。3 不过，经过技术发展，目前市场有经过 PLA改性后的材料，可以有效克服原粒的缺点，有的甚至耐热温度高达 120度以上，可以用作微波炉用具材料。 2.聚乳酸的合成方法 BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年 2月 13日公开的世界专利 WO2004014889，
8、报道了聚乳酸的制备，其独立权项包括如下内容 ：（ 1）按以下方法制备乳酸： (a)蒸发乳酸或乳酸衍生物溶液制备分子量为 400-2000、总乳酸等价酸度 119-124.5%、光学纯度相当于 90-100%L-聚乳酸的低聚体；（ b）将低聚体和解聚催化剂加入到解聚反应器，制备得到一富含乳酸的气相和富含低聚体的液相； (c)冷凝气相得到液态粗乳酸；（ d）将粗乳酸抽取结晶； (e)分离和排出晶体得到一富含乳酸晶体的湿饼； (f)干燥湿饼，得到预纯化乳酸；和 (g)结晶预纯化乳酸得到残留酸度低于 10meq/kg、水含量低于 200ppm和 meso-乳酸含量低于 1%的纯化乳酸；（ 2）聚合以上
9、得到的乳酸制得聚乳酸。 现在一般聚乳酸的制备用以下几种方法： 2.1丙交酯开环聚合 丙交酯开环聚合法是目前最常用的方法。为了控制产物聚乳酸的相对分子质量分布 , 以及产物的立体构型 , 人们尝试使用各种各样的催化剂进行了开环聚合的研究。按化合物类型分 , 催化剂有质子酸型、卤化物型、阴离子型、有机铝化合物、锡盐类、稀土类化合物等 ; 按开环聚合的机理分 ,有阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位型开环聚合、酶催化开环聚合等。 丙交酯开环聚合法的典型工艺为 : 用 ZnO等为催化剂 , 将乳酸蒸馏去水 , 并逐 渐增加真空度。反应数小时后 , 真空状态下蒸馏出丙交酯粗品 , 为淡黄色蜡状固体
10、; 经 3 4 次有机溶剂重结晶后 , 得白色针状晶体 , 恒温真空干燥丙交酯纯品 , 置干燥器中备用 ; 用辛酸亚锡等为催化剂 , 在氮气保护下 , 控制真空度和温度进行开环聚合 ; 产物经有机溶剂提纯、真空干燥后 , 可得白色粉末状聚乳酸。 可见 , 二步法工艺流程包括 : 乳酸、催化剂常压蒸馏减压蒸馏丙交酯粗品重结晶提纯真空干燥熔融开环聚合提纯干燥纯品。不仅其路线冗长 , 且中间体丙交酯易吸水 , 不易长时间保存。因此 , 虽然通过丙交酯开环聚合的二步法 聚合 , 易于获得高相对分子质量的聚乳酸 , 但成本高 , 影响了聚乳酸产品的商品化推广。 2.2.乳酸直接聚合 乳酸直接聚合的研究始
11、于 20 世纪 30 年代 , 著名的美国高分子化学家卡罗瑟斯曾探讨了乳酸、聚乳酸、丙交酯之间的关系。由于早期乳酸直接聚合法合成的聚乳酸相对分子质量低 , 一般4 不足 3 000 , 作为材料的应用价值不大。以后 , 仅有直接合成相对分子质量不足 1 万的聚乳酸的零星报道。直到 1993 年 , 才有相对分子质量超过 10万的专利技术。真正引起人们关注的 , 是 1995年日本学者报道的工作。目前 , 乳酸直 接聚合已经有溶液聚合、熔融聚合等多种方法。 2.3.丙交酯的溶液开环聚合 德国的 Hans R , Kricheldorf 以 Bu2Mg 为催化剂 ,甲苯或二恶烷为溶剂 , 低温下引
12、发 L - 丙交酯或 D , L- 丙交酯聚合 , 得到数均摩尔质量达 3 105 g/ mol 的聚乳酸。由于 Mg2 + 与人体的新陈代谢完全相容 , 因而该方法是合成医用聚乳酸较好的聚合工艺。 2.4.丙交酯的反应挤出聚合 Stevels 等研究了 L - 丙交酯在螺旋挤出机中的聚合。当聚合温度 180 , 螺杆挤出机转速40 r/ min ,停留时间 5 min , 催化剂质量分数为 015 %时 , 所得聚乳酸的数均摩尔质量为 618 104 g/ mol。 2.5.乳酸的反应挤出聚合 日本的 Miyoshi R 等采用间歇式搅拌器和双螺杆挤出机组 , 由乳酸通过连续熔融缩聚 , 成
13、功地获取了重均摩尔质量为 115 105 g/ mol 的聚乳酸 。 4.聚乳酸的特点 生物可降解高分子材料很多 , 除天然高分子外 , 常见的合成高分子有聚酷类如聚乳酸 PLA、聚甘醇酸 PGA、聚己内酯 PCL，还有聚酸酐类 , 聚原酸酯类 , 聚磷腈类和聚氨基酸类。但合成高分子中 研究得最多的是 PLA和 PGA。有证据表明 , PLA是最重要的一类生物可降解聚酯。因为具有适宜的生物可降解特性 , 良好的生物相容性和可加工性及优良的力学强度。 关于可降解的弹性体有过一些报道 。 但弹性体中的柔性链段总是 PCL ,它的降解速度较慢 ,成本也较高 ,因此人们一直希望对它进行改进 。 朱康杰
14、等人曾将 PEG-PLA制成低分子量的共聚物并确定了其结构 。 我们合成了 PEG2PLA 预聚体 ,然后制备了 PEG-PLA/ PU 弹性体 ,并对预聚体和弹性体进行了表征 。 聚乳酸 ( PLA ) 是一种以可再生的植物资源为原料 的生物高分子 , 它具有优良的生物相容性和生物可降解性 , 最终的降解产物二氧化碳和水可以重返自然界 , 对环境无污染 , 因此 , PLA 成为最受关注的一类环境材料。 三、 课题的研究内容及拟采取的研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标 1掌握减压蒸馏、重结晶、本体聚合、微波加热聚合等实验操作技能； 2掌握外消旋乳酸、丙交酯和聚乳酸的基本理化性能；
15、5 3熟悉聚乳酸材料的应用和研究进展； 4章握红外、核磁、差热、凝胶渗透色谱、扫描电镜等分析方法。 5影响丙交酯聚合反应的主要因素有催化剂浓度、单体纯度、聚 合真空度、聚合温度、聚合时间、残留单体和金属等等对聚乳酸 (PLA)影响。从而对不同因数如：分子量，催化剂的选择，引发剂浓度，聚合温度，聚合时间，真空度的分析和测定。 6对丙交酯和聚乳酸的分析：熔点 显微熔点测定仪（测定 ,熔点 ,熔程）溶解性试验气相色谱扫描电镜红外光谱等。 7对目前 PLA 及其共聚物工业化生产中存在的主要问题是产品成本高 ,而产品成本高的主要原因是单体乳酸的成本太高 (约占产品成本的 75% 80%)。要对成本考虑！
16、 8聚乳酸的分析和表征：核磁共振结晶性能气相色谱紫外光谱 红外光谱等热性能相对分子质量分布等等。 四、论文详细工作进度和安排 1.2010 年 11 月 23 日 2010 年 12 月 30 日：完成文献资料的检索和整理。 2.2011 年 1 月 1 日 2011 年 2 月 28 日：完成实验的前期准备工作。 3.2011 年 3 月 1 日 2011 年 4 月 30 日：基本完成论文所需的实验工作。 4.2011 年 5 月 1 日 2011 年 6 月 10 日：完成论文的写作及答辩。 主要参考文献 1. Biman B. Mandal, Sonia Kapoor, Subhas
17、C. Kundu. Silk broin/polyacrylamide semi-interpenetrating network hydrogels for controlled drug release. Biomaterials J.2009,30:2826-2836. 2. 李孝红，袁明龙，熊成东，邓先模 .聚乳酸及其共聚物的合成和在生物医学上的应用 J.高分子通报 ,1999,1:24-32. 3. 王远亮，赵建华 .生物可降解聚乳酸骨科材料研究进展 J.功能材料 ， 1995， 26：567-571. 4. 汪群慧，孙晓红，孟令辉，马鸿志，马 睿 .生物降解性塑料 聚乳酸研究进展
18、J.塑料工业 ， 2003， 31： 5. 5. 全大萍，廖凯荣，赵剑豪 .物理老化对聚乳酸玻璃化转变行为的影响 J.高分子学报 ， 2004， 5： 726-730. 6. 宋谋道，朱吉亮，张邦华，等 .可生物降解的聚乳酸弹性体的性能研究 J.高分子学报 ， 1998. 7. 汪朝阳，赵耀明 .生物降解材料聚乳酸的合成 J.资源开发与市场， 2007， 9-24. 8. 任杰，杨爽 .生物医用材料 聚乳酸的表面改性研究进展 J.北京 生物医学工程 ，2004， 4： 015. 9. Tan Huaping; Wu Jindan; Lao Lihong; Gao Changyou.Gelatin/chitosan/hyaluronan scaffold integrated with PLGA microspheres for cartilage tissue engineering. Acta biomaterialiaJ. 2009;5(1):328-37.
