1、 1 毕业设计 开题报告 高分子材料与工程 有机硅改性酚醛树脂的制备及其性能研究 一、选题的背景、意义 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了 100 多年的历史，酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等，广泛用作模塑料、胶粘剂、涂料等。但是，酚醛树脂结 构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。因此 ， 随着工业的不断发展 ， 为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性 ， 提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向 1。酚醛树脂分为两种类型，线型酚醛树脂和可熔酚醛树脂。线型酚醛树脂在无固化剂存在时一般不能固化，可以在熔融状
2、态下用热塑性弹性体对其进行改性。相对于线型酚醛树脂而言，可熔酚醛树脂只能通过加热来固化， 导致 很难得到它 与 其它热塑性塑料的共混物 ， 但它 具有 很多活泼的羟基，可以通过与聚氨酯和丁腈橡胶等发生化学反应来改性 2。普通 酚醛树脂的脆性大，由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。 有机硅材料是一类以 Si-O 键为主链，在 Si 原子上再引入有机基团作为侧链的半有机、半无机结构的高分子化合物。其不仅具有优良的耐高温特性、柔韧性、介电性、耐候性、无毒无腐蚀、低表面张力等性能外，还具备有机高分子材料易加工的特点。因此，若在酚醛树脂中引入有机硅高分子链段， 有 望使得 酚醛
3、 树脂的整体性能得到较好的提高。目前，关于有机硅改性酚醛树脂的方法主要有物理方法和化学方法两大类 ，其中 大部分都是针对热固性酚醛树脂 的 改性。物理法多采用共混 改性， 但该 类方法改性效果并不明显；化学法主要采用溶胶凝胶法，使酚醛与有机硅形成稳定化学键，且固化后形成 IPN 或半 IPN 结构，从而达到永久改性的目的。日本、俄罗斯等国家在有机硅改性酚醛树脂方面研究报道较多，主要集中在提高酚醛树脂的韧性和保持耐热性能方面。这类树脂大多已成功用于制造耐烧蚀材料、胶粘剂等领域，同时也有许多在电子电器用模塑料与包封料等领域得到部分应用。相比之下，国内在这方面缺乏系统研究，而在相关产品应用开发方面更
4、是 鲜有 报道。 二、相关研究的最新成果及动态 酚醛树脂的发展方向是功能化 、 精细化 ， 提高酚醛 树脂的性能的同时在酚醛树脂的生产过程2 中也要尽可能的减少反应时的污染物质的生成 ， 降低 未 反应的副产物的含量 ， 从而制备低毒物低污染的性能优异的酚醛树脂。在选择酚醛树脂的改性方法时 ， 不能只追求高性能 ， 仍要考虑改性后的酚醛树脂是否对环境有无污染等一系列问题 ， 从而探寻最佳的改性方案。 2 1橡胶改性酚醛树脂 橡胶增韧 PF是最常见的增韧体系 ， 从工艺角度看 ， 橡胶增韧 PF属物理掺混改性 ， 但在固化过程中可能发生橡胶与 PF间的接枝反应 ， 增韧效果除了与 PF/橡胶间的
5、化学反应程度有关外 ， 还与两组分的相容性、共混物的形态结构和共混比例 等有关。橡胶增韧 PF效果显著 ， 但若橡胶含量较高时 ， 也会影响其耐热性。 在液体橡胶增韧体系中 ， 由于液体橡胶容易形成海岛结构 ， 即酚醛树脂形成连续相 ， 橡胶形成分散相 ， 这是一种理想的增韧体系。李新明等 3通过丁腈橡胶与酚醛树脂共聚反应 ， 发现当丁腈橡胶用量仅为 2%时 ， 就可以使酚醛树脂的冲击强度提高 100%， 当进一步增加丁腈橡胶用量时 ，冲击强度进一步增加。银贵晨 4采用丁腈橡胶改性酚醛树脂 ， 可以大大改善酚醛树脂的冲击强度。含有活性端基的热塑性弹性体对于改善酚醛树脂的力学性能更加有效。 除了
6、丁腈橡胶外 ， 含有活性基团的 橡胶 ， 如环氧基液体丁二烯橡胶、羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈加成物都可以增韧酚醛树脂 ， 且增韧效果显著 ， 同时 ， 由于改性体系交联密度的增加 ，耐热性也提高。 2 2热塑性树脂改性酚醛树脂 热固性酚醛树脂是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化生成不熔、不溶的共混物。而热塑性酚醛树脂本身是稳定的，未固化前是一种低聚物，需要借助固化剂才能进行固化反应，形成体型结构。从提高抗冲击韧性角度出发，热塑性酚醛较热固性酚醛有利，因为可通过控制固化剂的用量控制固化树脂的交联 5。用热塑 性树脂与酚醛树脂共混，也是一种简单易行
7、的增韧途径。 以 聚氨酯弹性体为改性单元，对酚醛树脂进行增韧改性，以期改善其作为树脂磨具粘结剂的使用性能。通过对不同聚氨酯含量的改性酚醛树脂粉的耐热性能、拉伸强度、弯曲强度、硬度、切削性能等进行测定，得到以下实验结果：聚氨酯含量为 20%的改性酚醛树脂的拉伸强度比未改性酚醛树脂提高了 19%，弯曲强度提高了 16%，硬度也提高了一个等级，达到 Q级。在改性酚醛树脂作为树脂切割片结合剂的应用研究中，发现以聚氨酯含量为 20%的改性酚醛树脂为结合剂的树脂切割片的自锐性得到大幅度提高，切 削速度提高了 2 7倍 6。 在酚醛树脂的固化过程中，若加入聚乙烯醇，则聚乙烯醇上的羟基就会和酚醛缩聚物上的羟3
8、 甲基进行反应，形成接枝共聚物。蒋德堂等 7在研制新型 HF-I环氧改性酚醛树脂时，加入了聚乙烯醇改性剂，结果表明，该改性剂的加入，提高了树脂的粘接力，改善了酚醛树脂的脆性，降低固化速率，从而降低成型压力，对酚醛树脂起到了增韧作用。但是使用量不宜过高，否则会影响其强度。最近 Parameswaran等 8研究了不饱和聚酯改性酚醛树脂，结果表明所有不饱和聚酯改性材料的冲击强度 (106-134J/m)均比 未改性酚醛树脂的冲击强度 (47J/m)提高 了 1 5倍以上，并且拉伸强度也得到明显提高。张剑等 9对聚苯醚改性环保型酚醛树脂进行了研究，聚苯醚改性的酚醛树脂可将酚醛树脂在 600 时的残余
9、量提高 25，改性后的酚醛树脂的磨损质量损失降低 16 8，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均比未改性显著提高。 2 3纳米材料改性酚醛树脂 目前可用于改性 PF的纳米材料主要有纳米 TiO2、纳米 SiO2、碳纳米管和纳米蒙脱土 (MMT)等。纳米材料的不同 ， 改性 PF的机理也不同。前三者主要利用纳米材料尺寸小、表面积大、表面非配对原子 多而与 PF结合能力强的特性对 PF的物化性能产生作用 ； 而采用 MMT改性 PF则 主要是使 PF大分子链在适当的条件下插入 MMT片层之间 ， 在固化过程中放热克服硅酸盐片层之间的库仑力而剥离 ， 使片层与 PF以纳米尺度复合 10。 胡纯 11利用纳
10、米 SiO2和重晶石制备热塑性 PF/SiO2纳米复合材料 ， 使 PF热分解温度得到提高 ，其流动性和界面粘接性也得到改善 ， 固化树脂的耐冲击性和韧性明显增大 。 另外 ， 通过对累托石的有机化处理 ， 制备了 PF/累托石纳米复合材料 ， 由于高压下制备的 PF/累托石插层型纳米复合材料是将聚合物大分子直接 插入粘土层间 ， 未产生聚合固化反应 ， 未破坏 PF/累托石复合材料中树脂分子的结构 ， 使得纳米复合材料的耐热性有了很大提高 ， 同时复合材料仍为粉体材料。 2 4有机硅改性酚醛树脂 利用 有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基 之间的 反应 可提高 酚醛树脂的耐热性和韧性。
11、采用不同的有机硅单体或其混合单体 对 酚醛树脂 进行 改性，可 得到 不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。烷氧基有机硅与含有羟基 的 化合物反应可以生成比较致密的交联体系，在力学性能和耐热性方面也有优异的表现。 2 5 腰果壳油 (CNSL)改性酚醛树脂 CNSL是从 成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体 ， 其主要结构是间位上带一个 15个碳的单烯或双烯烃长链的酚 ， 因此 CNSL既有酚类化合物的特征 ， 又有脂肪族化合物的柔性 ， 用其可 提高 酚醛树脂 的 韧性 ， 而且改性产物用于摩擦材料中 ， 摩擦性能优良 ， 摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落 ， 使摩擦材料表
12、面的组成和发热状态均匀 ， 保证了稳定的摩擦性能 。该方4 法 在欧美和日本等 国家 现已 被广泛 应用 ， 国内 也已 批量生产 12。 李少堂等 13用 CNSL改性酚醛树脂得到的复合材料表面的组成和发热状态均匀 ， 保证了稳定的摩擦性能 ， 腰果油改性 的 树脂 的 冲击强度明显 提高 ， 混合体系对树脂的拉伸强度和断裂伸长率改性效果较好 。 刘雪美，周大鹏等 14用腰果壳油改性 的 Novalac酚醛树脂模塑材料的缺口冲击强度和弯曲强度分别提高了 10 7%和 14 8%， 介电强度提高了 25%， 而热变形温度仅下降了 1 9%。云智勉等 15研究了腰果壳油改性酚醛树脂的 UV光固化
13、研究，实验结果表明 UV固化膜的物理性能优于传统的热固化膜。 2 6桐油改性酚醛树脂 桐油是我国优势林产资源 ， 其主要成分 为 十八碳 -9、 11、 13-共轭三烯酸的甘油酯。利用桐油中共轭双键具有较大的反应活性 的 特点 ， 可 改善 酚醛树脂的韧性、耐热性和粘结性 ， 改性 后的树脂 也具有较好的 力学性能。 邵 美秀等 16认为桐油与苯酚之间的反应是桐油分子链的共轭双键与酚羟基的邻、对位氢之间的反应，他们制得的桐油改性酚醛树脂的耐热性、韧性和粘结性都得到 了 明显提高。重庆合成化工厂和四川大学合作 17研制的桐油改性酚醛树脂用在了强度、韧性和耐磨性要求很高的磨擦材料 -刹车制动片和离
14、合器面片上，改性效果优于丁腈橡胶改性的同类产品。刹车片衬片缺口冲击强度、 300 高温磨损率和离合器面片弯曲强度均超过了国家标准。 2 7环氧改性酚醛树脂 用一阶热固 性酚醛树脂和二阶酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点。这种混合物具有环氧树脂优良的黏结性， 改善 了酚醛树脂的脆性，同时 又 具有酚醛树脂优良的耐热性， 提高了 环氧树脂耐热性。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构 1。蒋德堂等人 18的研究表明，加入环氧树脂后，酚醛树脂
15、的脆性得到了改善，力学性能有了明显的提高。在环氧和酚醛的当量比为 1： 3时，二缩水甘油醚双 酚 A型环氧改性酚醛树脂获得了最大的 KIC(0 85MPam1/2)19。其复合材料的性能也比 DDS的 固化材料 有明显提高 。当交联网状结构中的线型酚醛树脂的含量增加时，改性后树脂的Tg降低，韧性增加。 2 8聚乙烯醇改性酚醛树脂 用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于： 聚乙烯醇缩醛的5 相对分子量； 聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛 基的相对含量； 所用醛的化学结构。这是工业
16、上应用最多的一种改性方法，它可以提高树脂对玻璃纤维的黏结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低 20。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法、技术路线及研究难点，预期达到的目标 3 1 课题研究的内容及拟采 取 的 研究 方法 3 1 1 前驱 体的制备 (1)第一前驱体的制备 线型酚醛树脂溶解在 四氢呋喃中形成 50的溶液，加入 -缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在反应温度低于 70 并有搅拌的条件下使 -缩水甘油醚氧基丙
17、基三甲氧基硅烷的环氧基和酚醛树脂的羟基发生开环反应。反应进行 20-24 小时后，得到第一前驱体。 (2)第二前驱体的制备 -缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基聚硅氧烷以一定的比例加到四氢呋喃溶液中。在温度低于 80 并有磁力搅拌器的条件下 -缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷开环后与羟基聚硅氧烷两端的羟基反应，反应进行 20-24 小时后形成第二前体。 3 1 2 溶胶 -凝胶 法制备有机硅改性酚醛树脂 一定量的四乙氧基硅烷，去离子水和四氢呋喃混合后加入第二前驱体中。然后，加入 HCl作为催化剂并用磁力搅拌器搅拌 20 分钟左右，形成澄清透明的溶液，被记为 “ 溶液 A” 。 六亚甲基四胺作为
18、固化剂加入到第一前驱体中，搅拌直到固化剂和第一前驱体完全互溶，而后加入溶液 A，搅拌均匀，去除溶剂得到本研究中有机硅改性的酚醛树脂。 3 2 难点 溶胶 -凝胶法制备有机硅改性酚醛树脂时前驱体的用量对实验结果影响 较大 ，因此要 精确 控制反应时前驱体的用量。 3 3 预期达到的目标 6 用溶胶凝胶法制备有机硅改性酚醛树脂，测 其性能。 四、论文详细工作进度和安排 2010 11 1-2010 11 22查阅文献 2010 11 23-2011 1 10英文翻译、文献综述和开题报告 2011 1 11-2011 1 16准备实验药品与仪器 2011 2 21-2011 3 31有机硅改性酚醛树
19、脂的制备及其结构表征 2011 4 1-2011 4 17有机硅改性酚醛树脂的性能测试 2011 4 18-2011 5 11实验数据整理与归纳；毕业论文的撰写 2011 5 12-2011 5 22 准备答辩 五、主要参考文献 1黄发荣， 焦杨声酚醛树脂及其应用 M北京：化学工业出版社， 2003 2WuHD， LeeMS， WuYD Pultruded fiber-reinforced polyurethane-toughened phenolicresin II Mechanical properties， thermal properties， and flame resistance
20、J JAppl Polym Sci， 1996， 62(1)： 227-234 3李新明，李晓林，苏志强，等丁腈橡胶共聚改性酚醛树脂 J热固 性树脂， 2002， 17(3)：11-14 4银贵晨一种综合性能优良的酚醛树脂注射料的研制 J中国塑料， 2001， 15(6)： 50-52 5殷耀华 ， 崔丽梅 酚醛树脂与热塑性树脂的共混研究进展 J塑料， 2006， 35(5)： 9-14 6夏绍灵，邹文俊，彭进，等 聚氨酯改性酚醛树脂的研究 J 金刚石与磨料磨具工程， 2006，153(3)： 62-64 7李春华，齐暑华，张剑，等酚醛树脂的增韧改性研究进展 J国外塑料， 2006， 24(2
21、)： 35-39 8ParameswaranPS， BhuvaneswaryMG， ThachilET Control of Microvoidsin ResolPhenolic Resin Using Unsaturated PolyesterJ JAppl Polym Sci ， 2009， 113(2)： 802-810 9张剑，齐暑华，李春华聚苯醚对环保型酚醛树脂的改性研究 J塑料工业， 2007， 35(2)：13-16 10方群，杜官本，崔会旺纳米材料在酚醛树脂中的应用 J中国胶黏剂， 2008， 17(4)： 44-46 11胡纯酚醛树脂 /矿物纳米复合材料的制备表征及其在摩擦材
22、料中的应用 D武汉：武汉理工大学， 2005 12何金良，杨亚江腰果壳油改性酚醛树脂制造阻摩材料的研究 J塑料工业， 1990， 18(5)：7 33-35 13李少堂，蒋秋云，周丽绘腰果油体系增韧酚醛树脂及其泡沫 J玻璃璃钢 /复合材料， 2006，(2)： 37-40 14刘雪美，范宏，周大鹏，等腰果壳油改性 Novalac酚醛树脂的合成及其模塑材料性能研究 J中国塑料， 2005， (11)： 70-73 15云智 勉，尹美娟，周亮腰果酚改性酚醛树脂的 UV光固化研究 J广东化工， 2009， 36(6)：110 16邵美秀，陈敏，袁新华，等桐油改性酚醛树脂及其在刹车片中的应用研究 J工程塑料应用， 2005， 33(7)： 33-35 17伊庭会酚醛树脂高性能化改性研究进展 J热固性树脂， 2001， 16(4)： 29-33 18蒋德堂，刘凡，张斌，等 HF-I新型改性酚醛树脂研制及性能评价 J河南科学， 2002， 20(2)：140-143 19ReghunadhanNCP Advancesinaddition curephenolicresinsJ Prog Polym Sci ， 2004，29(5)： 401-498 20葛东彪，王书忠 ， 胡福增酚醛树脂增韧改性的进展 J玻璃钢 /复合材料 ， 2003， (5)： 37-41
