1、毕业设计文献综述 纺织工程 聚醚砜中空纤维膜制备及其性能调控 一、 前言部分 如今，对生态的保护和环境的治理工作日益严峻，尤其是淡水水系的污染问题突显，部分地区人们的饮水严重困难，一些曾经淡水资源充沛的地区也因为河流、湖泊、地下水被污染而出现缺水。人们不禁要问，为何水汽循环往复，源源不断，还为什么会出现缺水。那是因为很多水源未经处理不能直接作为生活用水使用。而在水处理领域，膜分离的应用十分广泛，膜分离是借助膜的选择透过作用，对混合物溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，膜分离可比传统的方法耗能低、过程简 单、经济性好而且效率高。 1中空纤维膜是目前为止效率最高的分离膜的形式，具有充填密度
2、高，比表面积大，自支撑作用强，可进行高压操作的特点，因此广泛用于污水处理、饮用水净化、海水淡化处理等诸多领域。中空纤维膜也有一些自身缺陷，如内部多孔结构在增加其通量的同时也降低了纤维的力学性能，膜清洗难度高等。选择合适的制膜材料是成功制备中空纤维膜的首要前提，从近几年国内外发表的科技文献来看，聚砜类材料如聚醚砜和改性聚醚砜，聚偏氟乙烯，聚丙烯，壳聚糖等成为了主要选择，改性方法主要有共混、共聚和接枝。周媛等 2将聚氨酯弹性 体作为制备 PVDF中空纤维膜的共混添加剂，使其具有良好的抗酸碱性能和抗污染性能。 Tai-Shung 等 3使用硅脂作为密封层，聚 4-乙烯基吡啶作为选择性层，聚醚砜作为支
3、持材料，进行共混制备用于气体分离的中空纤维膜，研究了层与中空纤维膜性能之间的联系，发现选择性层对纤维性能的影响最为显著。肖通虎 4等制了壳聚糖中空纤维膜，研究采用乙醇和正己烷液 液交换干燥，有效地避免了膜结构的完全致密化，壳聚糖中空纤维膜膜应用于渗透汽化分离碳酸二甲酯 /甲醇混合物，可突破恒沸组成的限制，而且渗透通量较大。 聚醚砜树脂（ PES） 是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是目前得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它具有优良的耐热性能，热变型温度在 200220，可耐 150160热水或蒸气，在高温下也不受酸、碱的侵蚀。它的基模量在 -100 200几乎不变，特别在 100以上比
4、任何一种热塑性树脂都好，在 180以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑性树脂当中最优异的一种。具有自熄性，不添加任何阻燃剂即有优异的难燃性。 1.2 中空纤维膜制备方法 1.2.1 溶液相转化法 溶液相转化法又称为浸没沉淀相转化法。它是使聚合物溶液在一定 温度下从特制的喷丝头挤出，然后初生态的纤维进入凝固浴中与非溶剂进行交换，使之固化成膜。浸没沉淀相转化法一般分为湿法和干 /湿法，湿法是指形成初生态纤维之后，直接浸入凝固浴，通过溶剂与凝固浴中非溶剂的相互交换，使溶剂与聚合物相分离，形成终态纤维；干 /湿法是初生态纤维膜浸入凝固浴之前有一个溶剂蒸发的过程，之后将纤维浸入凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，
5、最后达到相分离。聚醚砜中空纤维膜的制备大多采用浸入沉淀相转化法。中空纤维膜的具体结构形态由制膜过程的动力学因素所决定。当制膜液浸入凝固浴之后，膜内的溶剂和凝同浴的非溶剂 相互扩散。 9随着双扩散的进行，体系将发生热力学液液分相。根据分相的快慢，存在两种不同形式的分相行为，即瞬时液一液分相和延迟液一液分相。上述两种不同的分相行为原则上将形成两种不同的结构形态。前者将形成相对疏松的底层 (大孔或指状孔 )而后者会形成相对致密的底层结构 (海绵状 )。膜的表层结构和底层结构共同决定了膜的渗透性能，分离性能和机械性能等。 5 1.2.2 熔融纺丝法 将高聚物加热熔化，加压使聚合物熔融挤出冷却成形。此法
6、制得的是均质膜，透水量小，但经熔融纺丝拉伸后可制成微孔滤膜。如将聚丙烯聚合物加 热至熔融挤出，计量熔纺成初生态中空丝，然后再将丝在熔点以下 l0 l5 C 冷却成形，接着冷热连续拉伸 50%60%，最后在低于其熔点的温度下热定形即得聚丙烯中空纤维微孔滤膜。熔融纺丝 拉伸法是指将聚合物在高应力下熔融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的硬弹性有关。因此，与溶液纺丝法赋予聚合物膜双扩散的指状孔结构不同，熔融纺丝 拉伸法所制备的聚合物分离膜主要含有结构孔，即片晶之间的非晶区发 生应力
7、集中形成微孔结构。聚丙烯是常用的MSCS 法制备微滤膜材料之一，但所用聚丙烯一般多为硬弹性的全同聚丙烯，在全同聚丙烯中混入一定量的无规聚丙烯后，不仅能得到硬弹性材料，还可有效降低大分子链的缠结程度及平行片晶之间的束缚，有利于得到更为均匀的微孔结构。 6 1.3 中空纤维膜纺丝的原理 中空纤维膜在中空纤维纺丝机上纺制，纺丝流程图示如下： 图 2-1 中空纤维膜纺丝机示意图 纺丝机调控参数为氮气气压、溶解罐温度、芯液泵速率、计量泵速率、绕丝机速率、纺丝头内径、纺丝头外径、空气浴长度和三个水浴的温度。 氮 气气压一般为 0.1Mpa 固定不变，通过增加对液面的压强，以利于纺丝液挤出；溶解罐温度决定纺
8、丝液温度；芯液泵速率决定内凝固浴速率；纺丝头内径 0.8mm，外径 1.5mm；计量泵速率决定了单位时间内纺丝液的出量，它和绕丝机速率共同决定了纤维纺出时候的牵伸程度。经测试，计量泵转动频率 1Hz 对应 1ml/min，绕丝机直径为 1.256m。 设喷丝头外径 D1，内径 D2，绕丝机直径 D2，计量泵速率 F（ HZ），绕丝机转速 f（ HZ），V1 是喷丝头喷口处喷射线速度， V2 为绕丝机上的转绕线速度。 得：12 2 2112 22 ( ) ( ) 22v FDdvfD 可以用来表示牵伸程度； 三个水浴温度可以各自调控，水浴长度则一般固定不变。 二、 主题部分 1.1 相转化法制备
9、聚醚砜中空纤维膜 用溶液相转化法制备聚醚砜中空纤维膜的一般过程包括：将聚醚砜及其添加剂溶解均匀，静置脱泡，纺丝的时候通过特制的纺丝头加一定的挤压将溶液挤出，挤出时候伴随着芯液（内凝固浴）形成初始中空纤维，再经过一定距离的空气浴长度后进入外凝固浴，最后内外发生相转化固化成膜。在固化成膜的过程中，还要经过一定的牵伸距离，后由收集装置收集纤维。 制备过程中中空纤维膜的相转变过程主要是 凝胶化，玻璃 化转变和结晶。 9 凝胶化作用通常经物理或化学交联而形成三维网络状结构，稀的或具有一定粘度的聚合物溶液将转变成无限粘稠的胶体在某些体系的成膜过程中，凝胶化作用还常伴有溶液 胶体转化。大部分聚合物材料为部分
10、结晶材料，由结晶相区和无定形相区组成。聚合物内晶区的形成取决于该聚合物从溶液中结 晶析出的时间，而浸入沉淀相转化法制膜过程为一快速过程 ，通常只有那些能快速结晶的聚合物，成膜后才能形成一定的结晶度，而对于大多数半晶聚合物，成膜后只能形成非常低的结晶度。 1.2 纺丝影响因素 1.2.1 纺丝液 纺丝液浓度 。当纺丝液浓度较高时，界面处的铸膜液越来越趋向于发生液固分相，皮层的分相对传质有一定的阻碍作用，扩散进亚层中的非溶剂水量大于扩散出亚层的溶剂量，使皮层下方的铸膜液组成进入液液分相区，发生液液分相，生成了贫富聚合物两相。但是此时皮层的阻碍作用，非溶剂扩散进亚层的量大大减少，使得贫相核前沿推进慢
11、，而且由于聚合物浓度大，贫相核和贫相核前沿的铸膜液之间的非溶剂 /溶剂相互扩散速率大大降低，也使得大孔发展的优势减弱。相反，在已经生长的核下方新的贫相核生成生长的优势加强，所以随着聚合物浓度的增加，各组分之间的传质速度降低 ，分相时间延长，膜结构中大孔减少、海绵状结构增多，表现为膜的孔隙率和通量减少。 7 图 1-1 指状结构（左）与海绵状结构（右） 溶剂与非溶剂添加剂。在相转化法制膜过程中，溶剂首先要溶解聚合物，其次又要和非溶剂完全互溶，因此溶剂的选择是很重要的。根据相适相溶原理，溶剂参数越近，则互溶性越好。李井峰等 8通过实验证明了体系的溶度参数越接近 PES 的溶度参数，与 PES 的相
12、容性越好，能溶解 PES 的三种常见溶剂的溶解能力大小为 NMPDMACDMF。非溶剂添加剂对改变膜的制孔能力至关重要，主要是在相分离时 与水的交换速度有关。非溶剂的分子量越小，与水的互溶性越好，则与水的交换速度变大，容易发生瞬时相分离，形成大孔的膜结构。当非溶剂分子量变大，纺丝液的粘度也随之变大，纺丝液体系由液 液分相体系向液 固分相体系转变，发生相对延迟分相。 1.2.2 芯液 芯液，又称为内凝固浴。在制备聚醚砜中空纤维膜的纺丝过程中，芯液的主要成为为水，目的是让它发生相分离，使中空纤维膜内芯结构快速成型。当芯液接触膜内表面时，膜内的溶剂和芯液内的非溶剂相互扩散，体系将发生液 液分相，原则
13、上将可能形成两种不同的膜结构，相对疏松的指状孔结构 和比较致密的海绵状孔结构。不同的孔状结构的形成，与凝固浴中非溶剂的比例有密切联系，较高的非溶剂比例对于疏松结构的形成更为有利。 当芯液流速增大时，对内层压力变大，大分子间的距离被拉大 ，大分子网络间的距离也被拉开，膜的表面积会增大，而大分子数量和体积均不变，单位面积的密度减小，膜的孔数和孔隙率也会增大 10 。 Simone11等研究了芯液成分与浓度对 PVDF 中空纤维膜结构的影响，结构如图 1-2 所示。可以看出，将 EtOH 加入芯液将比加入 DMF 更不易形成大指状孔结构，而提高 DMF在芯液中的比例会使成孔率降 低。 图 1-2.不
14、同芯液成分与浓度下 PVDF 中空纤维膜的形貌 Yu12等研究了芯液组成和芯液温度对于 PAN 中空纤维膜的形貌影响，如图 1-2 所示，当芯液温度从 20oC 升温至 40oC 时，单位膜面积上水通量有所提高，当升温至 60oC 时，水通量有很大程度提高。同时， SEM 的结果也显示，当芯液温度提高时，膜接近内表面的皮层变薄，意味着在芯液温度较高的情况下，凝固速率更快。 图 1-2. 芯液温度对于不同 PAN 比例的中空纤维膜水通量影响 1.2.3 凝固浴 凝固浴指的是外凝固浴，对膜结构的影响起到了与内凝固浴类 似的作用。一般来讲，作为浸入沉淀相转化法制膜的凝固浴是非溶剂，但是，有时为了得到
15、所需的膜结构，也需要加入其它物质以控制它的分相过程，一般为溶剂或者使用双凝固浴。很多已发表的文献认为，凝固浴温度对实验体系影响不大。 Deshmukh13等研究了外凝固浴组成与 PVDF 中空纤维膜形貌的关系，通过不同的 SEM 图片表征，实验结果如图 1-3 显示当使用乙醇 /水溶液作为外凝固浴成分的浓度提高时，大指状孔结构会被短指状孔结构或者海绵状孔结构取代。 图 1-3. 中空纤维膜断面的扫描电镜图片，（ a）为外凝固浴组成为水，（ b）外凝固浴组成 15:85乙醇：水，（ c）外凝固浴组成 30:70 乙醇：水 1.2.4 添加剂 （一）高分子添加剂。 蒋炜 14等考察不同 PVP/P
16、ES 比率对 PES/PVP/DMAc/H2O 制膜体糸热力学平衡关系、成膜动力学因子以及膜 分离性能的影响。揭示了亲水性添加剂 PVP 在 PES 膜形成过程中所起的作用。结果表明： PVP 不是单纯的致孔剂。它改变了制膜液相平衡关系及浸入沉淀时非溶利侵入速度而延迟或促进相分离，从而影响了成膜的结构和分离性能。首先聚合物添加剂 PVP 的存在改变了制膜体系相平衡关系，使溶液的 均相区间增加而增加了发生相分离时所需的非溶剂量，而且 PVP 的存在增加了制膜液粘度也抑制了膜液中高分子链的运动，这两方面的作用均延迟了相分离的发生；另一方面， PVP 是一种亲水性聚台物，它可以溶解于水中，使制膜液与
17、沉淀剂的亲和性增加而大大加快非溶剂的侵入速度，促进相分离 。 （ a） （ b） 图 1-4（ a） PVP 含量对非溶剂侵入速度的影响，（ b）制膜液中 PVP/PES 对动力学速度的影响 1.2.5 牵伸比 牵伸 比 =纺丝数率 /卷绕速率。浸入沉淀相转化法制备中空纤维膜的牵伸可分为两个过程，一是纺丝液被挤出后在空气中受到拉伸力与空气阻力双重作用的过程，二是膜丝浸入纺丝液后主要受到拉伸力作用的过程。这两个过程对于膜的孔结构和性能可能有不同影响。 三、 总结部分 膜分离过程作为一门新兴的分离、浓缩、提纯及净化技术，在越来越多的分离领域与传统的分离方法诸如蒸馏、吸收、解吸、萃取、蒸发、结晶、深
18、冷分离等相比显现出强劲的竞争势头。分离过程比较简单，经济性好，节能，高效，无二次污染。使用 PES 等高分子材料制备用于水处理的分离膜是当今分离 膜产业化的重点，本文总结了国内外部分学术研究成果，分别讨论中空纤维膜制备过程中各影响因素，以期能制备出综合性能优良的 PES中空纤维膜。 四、 参考文献 1吕少丽 .聚醚砜（ PES）中空纤维膜的制备及其共混改性研究 D.浙江大学材料与化学工程学院 ,2005 2周媛 ,奚旦立 .用于处理染料废水的 PVDF/TPU 共混中空纤维膜的制备 J.塑料工业 ,2005,1:66-68. 3 TS Chung,JJ Shi,Wayne W.Y. Laua,
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