1、 1 毕业设计文献综述 纺织工程 丝胶对纯涤纶织物的改性研究及性能分析 一、前言部分 蚕丝主要由内层的丝素和外层的丝胶两部分组成，其中 丝胶占整个蚕茧质量的 20% 30%1，对丝素起到保护和胶粘的作用。 丝胶是一种球状蛋白 ， 相对分子质量为 1.4 31.4万 ， 由 18 种氨基酸组成 ， 其中丝氨酸 、 天门冬氨酸和甘氨酸含量较高 ， 相对质量分别达到 33.43%、 16.71%和 13.49%2。并且在组成丝胶的肽链中含有较多的氨基、羟基和羧基等官能团，因此丝胶中极性侧链氨基酸占 74.61%， 从而丝胶表现出良好的水溶性和吸水 性 2。 近些年，随着人们对丝胶的深入研究发现 ，
2、丝胶是一种功能和效能兼优于丝素的天然动物性蛋白质，其具有以下功效 3： （ 1）生物适应性、保湿性 丝胶的氨基酸组成和人体皮肤的保湿成分非常相似； （ 2）抗菌、消臭效果 丝胶分子量高； （ 3）保持肌肤，具有外部刺激的隔断效果 紫外线吸收作用； （ 4）美白效果 抑制黑色素的形成； （ 5）抗氧化作用 抑制活性氧的形成； （ 6）降低血液中胆固醇、降低血糖值的作用、改善便秘、改善肝功能的效果。 但是在当前的制丝工业，由于制丝及纺织工艺的需要，蚕丝纤维只使用了丝素，而 占生丝重量 20% 25%的丝胶却在精练阶段被去除，并随废水一起排放。并且当前国内外对蚕丝的研究还是主要集中在丝素的应用开发方
3、面，对丝胶的开发运用研究还相对较少，因此丝胶的回收再利用就相对落后。但基于丝胶的独特功效和可持续发展战略，使得对氨基酸含量丰富的丝胶进行回收并加以高值利用成为一个必然的发展趋势。 涤纶织物因其坚牢、挺括、抗皱、免烫、耐磨性好、尺寸稳定、保形性好、耐日光性好、易洗快干等优良性能，得到了迅速的发展，被广泛用于服装、装饰、产业等领域，使其产量在合成纤维中位居首位。但涤纶织物由于 PET 分子结构 紧密，分子内部亲水性基团含量甚少，使其吸湿性差、染色性能差，并且在服用过程中易产生静电，这些都严重制约了涤纶织物在纺织服装行业2 中的应用 4。为了克服涤纶的缺点，改善其服用性能，近年来已有国内外学者利用物
4、理和化学的方法对普通涤纶进行了多种改性处理研究。 鉴于以上原因，利用丝胶对纯涤纶织物进行天然改性处理，在改善纯涤纶织物服用性能的同时，还将从源头上削减丝绸业废水的污染量，在大力倡导经济可持续发展的时代背景下，将具有非常好的研究价值和发展前景。本研究将主要围绕丝胶的提取以及丝胶对涤纶织物的改性研究等方面进行探 讨。 二、主题部分 2.1 丝胶回收技术现状分析 目前我国对制丝废水中丝胶蛋白回收的价值尚未得到足够的关注 ， 进行工业化回收丝胶蛋白的工厂很少，但从环保和经济效益的角度来考虑 ， 对丝胶蛋白进行回收不仅能降低水的污染程度 ，而且通过对丝胶蛋白的再利用可进一步提高缫丝厂的经济效益。根据回收
5、丝胶目的和应用的不同 ， 可采用以下不同的回收方法 5。 （ 1） 酸析法 酸析法是丝胶回收中最常用的方法 ， 它依据丝胶蛋白的两性性质 ， 通过调节溶液 PH 值来达到提取丝胶的目的。 此法的优点是工艺流程比较简单 ， 回收的丝胶相对比较纯净 ， 回收所需 成本低 ， 缺点是回收率不高 ， 大约为 40%左右 ， 而且对设备耐酸性要求较高 ， 且丝胶中含有 HCl 或 NaCl 等 ， 用作医药原料受到限制 ， 工业运行中这种回收方法并不经济 ， 可操作性不强。 （ 2） 化学混凝法 它依据丝胶蛋白的胶体性质 ， 在丝胶蛋白质废水中加入絮凝剂如聚合 AlCl3、明矾和 CaCl2饱和溶液等以
6、破坏蛋白质胶体溶液的稳定 ， 从而使丝胶蛋白沉淀、分离。 这种回收方法的优点是沉淀所需时间少 ， 工艺方法简单 ， 设备投资少且回收成本低。但由于丝胶纯度和回收率的限制 ， 可工业化的程度一般。 （ 3） 有机溶剂沉淀法 它利用乙醇或丙酮等有 机溶剂来破坏蛋白质胶粒的水化层 ， 从而使蛋白质从溶液中沉淀下来。经这种工艺提纯的丝胶粉绝大部分颗粒溶性较好 ， 且纯度较高 ， 回收的丝胶应用范围广 ， 但在丝胶回收中要注意防止丝胶蛋白的变性。由于处理成本较高 ， 所以此法只适用于浓缩后的丝胶溶液的进一步提纯。 （ 4）离心法 3 含丝胶蛋白的废水属胶体溶液 ， 由于废水中丝胶颗粒和水的质量不同 ，
7、受到的离心力大小也不同 ， 因此经高速离心机作用后 ， 将废水的胶体层与水层分开从而达到分离的目的。 此法适合于已沉淀下来的丝胶与水的分离 ， 未经沉淀的丝胶废水用离心机无法高效地回收丝胶 ， 回收运行费用 不高 ， 但回收丝胶的纯度和回收率都很低。 （ 5） 超滤法 丝胶蛋白质分子量大 ， 依据膜表面孔径筛分机理、膜孔阻的阻滞机理和膜面及膜孔对粒子的一次吸附机理 ， 丝胶蛋白几乎不能穿过半透膜 ， 从而达到提纯丝胶蛋白的目的。 此种方法的优点是： 1） 可选择不同的膜孔径 ， 对丝胶蛋白质进行选择性地过滤回收； 2) 回收丝胶的纯度较高 ， 且回收率高达 90%以上。但超滤法的缺点是设备成本
8、高 ， 且要定期对膜进行清洗和更换。 （ 6）冰冻法 此法依据蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态产生凝胶的特点，使废水中原来分散的蛋白质颗粒开始彼此连接起来 ， 形成复杂的网状结构 ， 以絮凝状沉淀形式把丝胶颗粒从胶体溶液中分离出来。 冰冻法回收丝胶的优点是 ： 工艺流程简单 ， 设备投资少 ， 且回收率比较高 6， 工业化推广难度不大。但是回收的丝胶蛋白分子量分布范围 大 ， 纯度不高。 并且已有相关研究得出冰冻法提取柞蚕丝胶蛋白的最佳工艺是：蚕丝脱胶液 PH=7，在 -20冰冻 13h， 此时回收率能达到 58%；而提取家蚕丝胶的最佳工艺是：蚕丝脱胶液 PH=7，在 -20冰冻 11h
9、，回收率可达 75%。 鉴于冰冻法实验设备少，工艺流程短，回收率高等优点，本研究采用冰冻法进行丝胶蛋白的提取研究， 通过设计正交实验得出冰冻法提取丝胶蛋白的最佳温度、时间、 PH 值、 Na2CO3 浓度等工艺参数。 2.2 涤纶织物的碱减量处理研究 涤纶是聚酯纤维的商品名称，聚酯纤维具有强度高、弹性回复性能好等优点，但其吸湿性和透气性较差，如果作为服用面料，涤纶织物的穿着舒适性就不容乐观。于是，国外学者开始研究将丝胶固着在涤纶织物或其他纤维上，国内已有学者将丝胶涂覆在涤纶等纤维上，但未见将丝胶涂覆在涤纶织物上的有关报道。由于涤纶大分子上极性基团极少，如何将丝胶涂覆在涤纶纤维或涤纶织物上，一直
10、是问题的难点所在 7。在丝胶处理涤 纶的过程中，由于涤纶表面光滑，丝胶较难被涤纶吸附，为此需对涤纶织物进行碱减量处理。碱减量处理即涤纶织物在 NaOH， 1227 表4 面活性剂的混合溶液中进行处理。经碱减量处理后的涤纶纤维表面凹凸不平，产生孔洞，以使丝胶进入纤维内部的孔洞中，较为容易地附着在涤纶织物上。 涤纶材料表面的变化是碱减量改性处理的一个结果 当处理所用时间更久、浓度更大、温度更高、浴比更小时，材料表面的微腔和微裂纹将会扩大 8。碱减量处理应严格控制 NaOH 浓度，否则 NaOH 浓度过高会使涤纶强力下降程度过高，影响织物性能。 2.3 丝胶改性涤 纶织物现状分析 蚕丝的外层丝胶易溶
11、解、中层不易溶解、内层难溶解 9。将丝胶特有的功能性如何用于改善涤纶等合成纤维性能的试验进行了探讨。将水溶性的丝胶直接固着在涤纶上 ， 并保持耐其洗性比较困难。目前，提高耐洗性的方法主要有以下几种：采用丝胶和其它树脂以及粘合剂混合的方法、预先改性纤维表面的方法、 二异氰酸酯交联丝胶的方法以及 添加固着剂处理的方法。下面以具体实例加以介绍。 2.3.1 丝胶和其它树脂以及粘合剂混合的方法 （ 1） 环氧化合物作交联剂，丝胶改性涤纶织物 丝胶改性涤纶织物采用浸渍法，随着浸渍时间的增加，织物 的增重率增加较快。随着浸渍温度的提高，织物的增重率逐渐增加，当温度在 55 以上时，织物的增重率上升较快，温
12、度在 75以上时，增重率增加迅速。 在交联剂 EDF-808的作用下，将丝胶涂覆于涤纶织物上，丝胶能较均匀地涂覆在经碱减量处理的细旦涤纶织物上，且有一定涂膜牢度，经 6次洗涤后，溶失率稳定在 2%左右。经碱减量处理的涤纶织物用丝胶涂覆后，吸湿性得到了较大改善，透气性也有较大提高，手感比未处理织物的柔软 7。 （ 2） JCH作交联剂改性涤纶织物 用丝胶溶液对涤纶纤维进行包覆处理 ， 纤维的增重率随着丝胶浓度的增加而 提高经碱减量处理后进行丝胶包覆处理的纤维增重率要略高于未经碱减量处理的纤维 ， 但增重率提高效果并不显著。通过 JCH使丝胶大分子之间产生交联反应 ， 可在纤维表面形成较牢固的丝胶
13、包覆层，由于它的存在 ， 服用过程中直接与人体皮肤接触的将是丝胶蛋白质而非涤纶纤维。丝胶包覆仿真丝处理后的涤纶织物具有类似于真丝织物的服用凉爽性 9。 （ 3）用树脂（二羟甲基乙二醛单脲）固着丝胶改性涤纶织物 10 在 1.5%浓度的丝胶水溶液中 ， 如 25%乙二醛系树酯和（对树酯重）触媒 ， 将涤纶织物浸渍在上述组成的树脂溶液中 ， 用轧车二浸二轧和未整 理织物相比 ， 如经树脂整理 ， 则织物的回潮率降5 低 ， 但丝胶固着在纤维上的织物，其回潮率降低得不多，可认为是丝胶固着在纤维上的效果。 2.3.2 预先改性纤维表面的方法 11 预先用胺处理涤纶织物后 ， 让纤维表面上的氨基和丝胶反
14、应的方法及在有微坑穴的涤纶表面上涂层丝胶的方法以获得改性后的涤纶织物。 2.3.3 二异氰酸酯作交联剂改性涤纶织物 堀等人成功地采用让从卵白和牛奶中得到的乳酪乳清和二异氰酸酯反应 ， 赋予疏水性 ， 增大 其分子量 ， 使反应产物溶于有机溶剂 (二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 ) 。因此 ， 神谷淳等人用二异氰酸酯交联丝胶 ， 得到能溶于有机溶剂的改性丝胶 ， 并用它作为涤纶的涂层剂。用二异氰酸酯使丝胶交联进行改性 ， 可使其溶于 DMF。若在交联时添加乳酪乳清 ， 其涂层附着量最大 ， 可提高 30 %。而且提高乳酪乳清的反应比率 ， 所得的改性丝胶不仅易溶于水 ， 也易溶于 DMF。可以认为
15、， 这种改性丝胶即使不用树脂和粘合剂 ， 也能有效地作为耐洗性好的涂层剂。 2.3.4 添加 戊二醛 固着剂 改性涤纶织物的研究 戊二醛是无色或浅黄色的透明油状液体，具有特殊刺激性臭味。它是一种优良的蛋白质交联剂，最近的树脂整理研究指出，用戊二醛加工而成的整理剂达 到了目前无甲醛整理的最高水平，可见戊二醛作为交联剂有着独特的优点 12。 用戊二醛进行丝胶固着处理，固胶牢度随戊二醛溶液浓度的增大而提高。若要织物不产生明显的着色现象，戊二醛浓度应不超过 l 。随着反应温度的升高，固胶牢度也随之增大，为了防止丝胶发生水解，高温反应的温度应定为 50摄氏度左右13。 一浴法：丝胶、戊二醛配成溶液，使丝
16、胶处理与固着一步完成。处理液中含有丝胶粉、戊二醛、亚硫酸氢钠。 二浴法：先在丝胶溶液中处理，再在戊二醛溶液中固着。处理液中含有丝胶粉，固着液中含有戊二醛和亚硫酸氢钠。 一步法中织 物的增重率明显比两步法要好。这主要是由于一步法是丝胶的吸附与固着同浴进行，在吸附的同时固着过程也在进行；而两步法在吸附完全以后，再进行固着，不可避免地造成了丝胶的溶失，导致增重率偏低 14。 本课题采用丝胶、戊二醛一浴法对涤纶织物进行改性处理，该法工艺流程简短、设备要求低、改性处理效果好。经丝胶处理后的涤纶织物服用性能得到较好的改善，弥补了涤纶织物本有的一些缺点。 2.4 丝胶改性后的涤纶织物性能研究 6 通过交联剂
17、使丝胶大分子之间产生交联反应，反应后丝胶大分子之间形成复杂的空间网状结构，由反应前主要靠氢键联 接变成主要由共价键联接，而共价键的键能较氢键大，因而交联反应后可在涤纶纤维表面形成较牢固的丝胶包覆层，使处理后的涤纶织物具有类似于真丝织物的服用凉爽性。树脂固着丝胶的涤纶织物性能，整理后织物回潮率，吸水性和染色性能都有所改变。 经碱减量处理的涤纶织物用丝胶涂覆后，吸湿性得到了较大改善，透气性也有较大提高，手感比未处理织物的软。 Pan等用戊二醛作为交联剂，丝胶整理聚酯织物，处理后，聚酯织物的吸水性和抗静电能力都得到了很大的改善，大大提高了聚酯织物的服用性能，而且这些特性几乎不会随着洗涤时间的延长而变
18、化 14。 三、总结部分 目前 ， 在所有与蚕丝相关的生产加工过程中 ， 这些脱去的丝胶几乎全作为废液排除。由于排放污水中蛋白质含量过高 ， 流入河道将会大量消耗水中溶解氧 ， 使水体丧失自净能力 ， 造成环境污染和大量的能源浪费 15。 但人们对丝胶进行研究发现其具有保湿、抗氧化及生物相容性等特殊性能，可被广泛运用于化妆品、生物材料及医药等领域。 从蚕丝丝胶废水中提取丝胶的研究较多，成熟的主要有以下几种方案： 酸析法、化学混凝法、有机溶剂沉淀法、离心法、超滤法、冰冻法， 且各方案优缺点不同，针对不同的要求，可采取不同的提取方法，以获得 最佳的提取效果。本论文采用冰冻法提取丝胶，设计正交实验
19、筛选出最佳的工艺参数。 涤纶织物坚牢、挺括、抗皱、免烫、耐磨性好、尺寸稳定、保形性好、耐日光性好、易洗快干等性能，得到了迅速的发展，被广泛用于服装、装饰、产业等领域。但是涤纶织物分子内部亲水性基团含量甚少，决定了涤纶吸湿性差、染色性能差，标准条件下的回潮率只有 0.4%左右，在服用过程中易产生静电等缺点。目前国内外利用各种物理化学方法改性涤纶织物的研究已较多。而利用丝胶改性涤纶织物，不仅可达到废物利用，变废为宝，同时可使涤纶织物具有仿真丝的改性效果。 因此， 本论文工作在提取丝胶的基础上，通过实验研究筛选出最佳丝胶改性涤纶织物的工艺参数，并对其性能进行表征，为后续更深层次的产品开发打下一个良好
20、基础。 相信， 随着科技的发展，以及人们对丝胶提取、回收利用以及丝胶改性涤纶的 进一步研究 ，其工艺会日趋成熟，产业化必将不久。无疑，丝胶的制备必将会带来不菲的经济与环保效益，同时经丝胶改性的涤纶织物也必将会被广泛运用，为涤纶运用带来新的前景。 四、参考文献 7 1 Jin-Hong Wu,Zhang Wang,Shi-Ying Xu. Preparation and characterization of sericin powder extracted from silk industry wastewaterJ. Food Chemistry, 2007, 103 (4):1255-12
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