1、 文献综述 pH敏感性聚合物互穿网络负载纳米银的制备 一、 前言部分 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是美国著名科学家，诺贝尔奖金获得者查理德 费因曼（ Richard P Feynman）。 1959 年他在一次著名的演讲中曾经这样说： “如果人类能够再原子 /分子的尺度上来加工材料，制备装置，我们将有许多激动人心的发现 ”。几十年后，纳米材料成为当今研究最为活跃的前沿领域之一。 纳米贵金属是指直径在 1-100nm 之间的贵金属粒子（如纳米金，银，铂等），也称为超微金属粒子，是纳米材料的重要组成部分。起存在形式包 括粉末粒子，胶体和原子等。纳米粒子属于介质粒子，具有特殊的体积效应，表面效
2、应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米银时其中重要的代表，引起多特的导电和杀菌性能被广泛关注。 金属银纳米材料因其在光学、电子、催化等领域的潜在应用价值而受到人们的广泛关注。 许多方法，如辐射化学还原，光还原，化学还原，热分解等都被用来制备银纳米粒子。纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而显示出不同于常规材料的热、 光、 电、 磁、 催化和敏感等特性， 并显示出广阔的应用前景 。近年来，利用高分子聚 合物制备无机相纳米粒子及无机，有机纳米复合材料的研究得到了迅速发展，纳米粒子制备及其复合过程可分步进行，也可一次完成该方法的优点是高分子聚合物基体可抑制无机相纳米
3、粒子的团聚，增加无机纳米粒子的稳定性和分布的均匀性无机，有机聚合物纳米复合材料除具有无机纳米粒子的特性外， 还兼具高分子材料的力学、 光学和机械性能，成为当前纳米材料发展的新动向。 二、主题部分 纳米是英文 nanometer 的译音，是一个物理学上的度量单位， 1 纳米是 1 米的十亿分之一，相当于 45 个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一头发丝粗 细。就像毫米，微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后，大约在1-100nm 这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现同样组成的宏观材料所没有得特殊性能。必须强调的是，如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性
4、能的材料，也不能交纳米材料。而且，不用类型的纳米材料发生这种突变的临界尺寸是不同的，即使是同一种纳米材料，对于不同的特异性能所需要的临界尺寸也有可能不同。过去，人们只注意到原子，分子，常常忽略这个中间领域，也没有认识到材料这个尺度范围的性能。第一个对其有所认识并引用纳米概念的是日本 科学家，他们在 20 世纪 70 年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现；磁性材料如铁钴合金，把它做成大约 20-30nm 大小，它的磁性要比原来高 1000倍。 80 年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料 1 。 2.1 纳米银的性质 银，属元素周期表 1 类副族元素，相对原子质量 107.87
5、0，熔点 960.8 摄氏度，沸点 2210摄氏度，密度 10.498g/立方厘米。纯银为银白色，具有面心立方晶格，它能与任何比例的金或铜形成合金。银具 有极好的延展性，仅次于金，在所有金属中居第二位。银具有良好的导电性，在所有的金属元素中，以银的导电性最好。银有消除毒性的功能。银具有较高的化学稳定性，常温不与氧反应，所以银在自然界中能以单质银存在 。 银时贵金属中较为常见也是相对廉价的一种，由于它的优异的物理和化学性质，成为物理，化学，材料等科学领域研究的热点，同时也得到了广泛的应用。纳米银做为纳米材料的一种，也具备这些性质。 2.2 纳米银的制备 纳米银的制备有多种方法，我们通过 2 个常
6、用并且常见的方法进行讨论。 （ 1） 化学还原法 化学还原法一般是指在液相条件 下，用还原剂还原银的化合物而制备纳米银粉的方法。该法是在溶液中加入分散剂，以硼氢化钠 2 ，次磷酸钠 3 ，葡萄糖 4 ，柠檬酸钠 5 ，双氧水 6 等作还原剂还原银的化合物，液相化学还原法工艺简单，容易操作，对设备要求低，易批量生产，是最具有实用价值的方法之一。 还可以将硝酸银水溶液与非离子表面活性剂 AEO-7 按一定比例混合，形成六方液晶，体系中的表面活性剂分子 AEO-7 还原成 Ag，形成 Ag 的纳米颗粒。 （ 2） 光化学法 光化学法的制备纳米银时，紫外光的照射使溶液产生水化电子和还原自由基，水化电子
7、和自由基可还原溶液中的银正电荷为 Ag。在均匀搅拌下，整个反应时在均相中首先产生较少 Ag 晶核， Ag 晶核再逐渐被继续还原的 Ag 沉积形成类 原子团，颗粒极其均匀，径粒相对较大 97 。 （ 3）微乳液法 微乳液通常由表面活性剂，助表面活性剂，有机溶剂和水（或水溶液）所组成，在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在其中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米粒子粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子成核，生长，聚结，团聚等过程，是制备单分散纳米银的重要手段 10 。 （ 4）模板法 不同的表面活性剂具有不同的结构
8、和荷电性质，浓度不同，在水溶液中的存在形态也不相同，可在溶液中形成胶团，液晶和囊泡等自组装体。因此，可作为纳米材料合成的理想模板，甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型 11 。 以十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB）棒状胶束为模板，使用纯化学还原的方法，通过种子诱导生长，可制备棒状的纳米粒子 12 。该法的关键在于用种子诱导纳米粒子的生长和为纳米棒生长提供合适环境的类棒状胶束剂。种子周围有许多银离子，在加入还原剂后可背还原成银原子而沉积在种子周围导致纳米粒子继续生长。 （ 5）相转移法 银纳米粒子大多数是水溶胶，在非水溶液体系中试很少见的，很难制备和稳定存在，直接将纳米粒子从水相中萃取到有机相是制
9、备有机溶胶的一种简便的方法。这样，可使合成的纳米银转移至不同的化学物理环境中，这是纳米银的制备由试验转向实际应用的一个重要步骤。 （ 6）超声法 超声化学式声学与化学相互交叉渗透而发展起来的 一门新兴的边缘学科，近年来用于纳米材料的合成异常活跃 13 。超声法主要是利用超声空化作业释放的能量及产生的特殊环境。在超声场中，有利于微小颗粒的形成，同时超声空化作用在固体颗粒表面产生的大量微小气泡又抑制其凝结核长大，对生成的颗粒还有粉碎作用，因此可制备出颗粒均匀，粒径小的产物。 （ 7）其它方法 除此外还有很多划分界限不明显的方法，将多种方法的优点相结合从而制备性能优异的纳米微粒。如微波合成法，微波在
10、化学中的应用开辟了微波化学这一新的领域，同时也提供了一种制备纳米材料的新途径。利用微波加热，加热速度快；加热均匀，可实现分子水平的搅拌，温度梯度小，最有利于高分子合成和固化反应的进行；无滞后效应，当电源关闭后，再无微波能量传向物质，利用这一特殊性可进行温度控制要求很高的反应。 2.3 纳米银的应用 （ 1）在化学反应中的应用 纳米银可以用作多种反应的催化剂。通过考察复合催化剂纳米级 Ag/H-ZSM-S 在 CH4选择还原 NO 反应中的活性和选择性，发现用含纳米银高于 70%的催化剂时， NO 转化率显著提高，表明分子筛外表明纳米银的存在提高了银催化剂在 CH4 选择还原 NO 反应中的活性
11、。 （ 2）在生物材料方面的应用 实验证明，纳米银颗粒的介入可以大幅度的提高氧化酶的催化活性，显著提高 GOD酶电极的响应灵敏度，使响应电流从相应浓度的几士纳安增强刀几万纳安。这种借助纳米银颗粒固体酶的方法使得 GOD 用量减少、操作方便且不需昂贵的实验设备易于工业化从而为纳米生物传感器的组装提供了可能性，为纳米颗粒在生物材料领域中的 应用提供了实验和理论依据 14。 （ 3）在光学领域的应用 纳米银可用于表面增强曼光谱的基质，实验证明 SERS 谱的获得与吸附分子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性及纳米银的表面电性有关。根据分子的电性，选取不同电性的纳米银，可以获得较强的 SERS
12、 谱，进而扩大 SERS 的研究范围。同时纳米银粒子由于其表面等离子振荡吸收峰附近具有超快的非线性光学响应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可以获得较大的非线性极化率，利用这一特性可以制作光电器件，如光开关、高级光学器件的颜色过滤器等 15。 （ 4）在超导方面的应用 剧报道，用 70nm 的银粉制成的轻烧结体做热交换材料，可以使制冷机工作温度达到0.010.003K，效率较传统材料高 30%。将纳米银引入超导材料的合成中，大大推动了超导领域的发展。 (5)在其他领域中应用 在化纤中加入少量的纳米银，可以改变纤品的某些特性，并赋予很强的杀菌能力。根据报道，纳米银粉的导电率比普通的银块
13、至少高 20 倍，因而纳米银粒子也可以用作集成电路中的导电银浆、电池电极材料。纳米银还可以用作照相制版的基质等 16。 三、总结部分 纳米贵金属材料的应用前景广阔，市场 潜力巨大，是世界各国发展的重点。自 2001 年中国颁布国家发展指南以来，中国的纳米技术研究得到了有效的支持，相关研究和工业化生产都得到迅速发展。根据国际纳米技术发展的趋势，结合我国的实际情况，应重点发展纳米贵金属产业，作为纳米贵金属的代表，纳米银以其在超导，光电，抗菌，催化等领域潜在的应用价值而受到人们的广泛关注。目前，国内的纳米银产品已有一定的市场竞争力，发挥技术和资源优势，迅速实现产业化将在我国高新技术产业的发展中起到示
14、范带头作用，其长远意义不可估量。 同时，随着人们对生活环境的关注，环境意识的增强， 近年来，发展绿色化工的呼声一浪高过一浪。各国纷纷采取行动甚至出台相关法律限制对环境污染严重的化工产品的生产。面对资源，能源和环境的挑战，上个世纪末四百多名世界著名化学化工专家共同提出发展绿色化学与化工概念，并确定了资源，能源消耗最小化，零污染，产品可回收循环利用等十二条原则。纳米材料生产技术作为一项新兴的高新技术，不应该走传统化工产品生产那种先污染，后治理的老路，应该从一开始就大力发展对环境没有污染的绿色环保的纳米银制备工艺，着眼未来，走出一条可持续发展的道路。 四、参考文献 1 冯绪胜，刘洪国，郝京 诚等，胶
15、体化学，北京：化学工业出版社， 2005， 143 2 Yan L,Yu M,Roland W,et al.“Nano-tree“-type spherical polymer brush particles as templates for metallic nanoparticles,Polymer,2006,47:4985-4995 3 孙红刚，刘恒，尹光福 .粒径可控纳米银的制备研究，材料报告， 2005,19（ 11）： 154-156 4 Wang W Z,Xiong X L,Chen L Y,et al.Formation of flexible Ag/C coaxial nan
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