1、 1 文献综述 ZnO 纳米材料的合成及性能表征 一、 前言 纳米科学技术 (Nano-ST)是 20世纪 80年代中期诞生并正在迅猛发展的前沿性、交叉性的高科技新兴学科领域 1。它是研究由尺寸在 0.1 100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能在实际应用中的技术问题的一门科学技术 2。 一般来说，纳米科学是研究纳米尺度范畴内物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术。从广义上讲，纳米科学技术不仅是尺度的纳米化，而是在一种有别于宏观和微观领域的介观领域中认 识和改造自然，使人类进入崭新世界的科学技术。纳米科技的研究内容包括 ： 创造和
2、制备优异性能的纳米材料；设计、制备各种纳米器件和装置 ； 探测和分析纳米区域的性质和现象。纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等 7个相对独立的部分。 ZnO是直接带隙宽禁带半导体材料，有立方相的闪锌矿、立方岩盐矿和六方相的纤锌矿三种不同的晶体结构，室温下只有纤锌矿结构是热力学稳定结构。纤锌矿结构 ZnO为六方结构，晶格常数是： a=0.3296， c=0.520， c/a=1.60。在 纤锌矿 ZnO晶体中，锌 (Zn)、氧 (O)各自组成一个六方密堆结构的子格子，这两个子格子沿 c轴平移 0.385nm，形成复格子结构，每个 Z
3、n原子和最近邻的四个 O原子构成一个四面体结构；同样，每个 O原子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。但是，每个离子周围都不是严格四面体对称的。在 c轴方向上， Zn原子与 O原子之间的距离为 0.196nm，在其它三个方向上为 0.198nm， c轴方向的最近邻原子间的间距要比与其它三个原子之间的间距稍微小一些。因此 ZnO晶体是一种极性半导体。 ZnO室温下的禁带宽度为 3.37 eV， 具有较大的激子束缚 能 (60 meV)， 比室温热离化能 (26 meV) 大很多，激子不易发生热离化，与 ZnSe(20 meV)、 ZnS(39 meV)、 GaN(25 meV)等发光材料相
4、比 ZnO被认为是更适合用于室温或更高温度下的紫外光发光材料，在室温下可获得高效的与激子相 关的受激发射。此外，同其它宽带隙半导体材料相比， ZnO还在某些方面具有明显的优势。首先， ZnO无臭无味，无生物毒性，是一种很好的环境友好型材料。其次， ZnO的热导率较大，抗辐射 能力比较强，压电效应几乎是半导体中最高的。另外， ZnO资 源丰富，生产成本低，稳定性好。 二、纳米硫化锌的制备方法 2.1 氧化锌纳米结构的生长机制 2 ZnO纳米结构是多样化的，不仅有单一的纳米线、纳米棒、纳米管等结构，还有把这些单一的纳米结构组合成复杂的、分层次的纳米结构等。要想了解纳米结构的生长机制，需要从最基本、
5、最简单的纳米结构出发来了解其生长机制。因而在这里主要介绍简单纳米结构的生长机制，对这些简单纳米结构形成机制的理解有助于进一步了解复杂纳米结构的形成机制。目 前 ，用来解释ZnO纳米结构形成的机制很多，这里主要介绍气 液 固 (VLS)生长机制和气 固 (VS)生长机制。 2.1.1 气液固 (VLS)生长机制 VLS机制指在蒸气和生长的纳米线晶体之间存在由晶体成分与液相生长剂（或称催化剂）形成的液相组分，气相成分首先溶解于液相，并经液相进入固相使晶体生长。反应物蒸气不断补充到催化剂熔滴与纳米线界面的活性区域，因此纳米线可以不断生长。纳米线顶端的催化剂合金头被认为是 VLS机制的有力证据。其形成
6、过程如下：一般首先需要在基片的表面先镀一层金属Au/In，然后在一定条件下在适当的温度下加热基片（或者需要把 In同需要制备的纳米材料同时加热，产生混合气体），小尺寸的 Au/In纳米颗粒或纳米团簇在基片的表面产生，同时气态的沉积材料通过气流传输到基片的表面同 Au/In纳米颗粒形成共熔合金，当所沉积材料达到饱和时，纳米线就会沿着温度梯度或者浓度梯度方向析出，纳米线的尺寸主要决定于共熔合会的颗粒大小。因而，通过这种机制形成的纳米结构的一个典型特征是在纳米结构的顶部将会形成球状的Au/In纳米颗粒。但在一些实验中可能并不会出现 VLS形成机制的典型特征，也就是在纳米线尖端没有球状的纳米颗粒，有可
7、能其形成机制是自催化的 VLS机制。 2.1.2 气固 (VS)生长机制 所谓气 固 (VS)生长机制是指将 一 种或几种反应物在反应器高温区通过加热，通过蒸发、化学还原或气相反应生成蒸气 ， 蒸气由惰性气流运送到生长低温区并冷凝在衬底上成核，反应组分在 晶核 表面发生气 固 反应，从而使晶体定向生长为准一维纳米材料。这种情况下可以不使用催化剂，在准一维纳米晶体顶部没有催化剂颗粒。 2.2 氧化锌纳米结构的生长 方法 目前， ZnO纳米结构的制 备 及其应用是研究的热点，国内外的研究小组已经成功制备出了各种各样的 ZnO纳米结构。 ZnO纳米结构的制备方法众多，各具特色，主要有化学气相沉积法、
8、溶胶 凝胶法、脉冲激光沉积 法等等。这里，我们主要介绍 ZnO纳米结构几种常用的制 备 方法及本文中采用的制备方法。 2.2.1 化学气相沉积法 化学气相沉积 (CVD)方法是 20世纪 60年代发展起来的 制备 无机 材料 的技术，虽早是用来沉积3 微电子元器件。经过几十年的发展，化学气相沉积法作为一种制备无机材料的新技术 ， 从实验室的探索性研究到用于大规模的工业生产，从单纯作为材料 制备 方法到成为新技术领域各种功能器件的制备工艺 ， 都已取得了重大的成就，被认为是日前一种普遍的薄膜制备方法，具有很高的工业应用性。近来，化学气相沉积法得到了人们的广泛重视和研究已 经成为制备维或准一维纳米
9、材料的重要方法之一，人们利用化学气相沉积法制备 ZnO纳米结构已经取得了较大的进展 2, 3。 用 CVD方法制备准一维纳米结构的原理是：水平或立式反应器内存在一定的温度梯度，一种或几种物质作为源在一定温度下蒸发，蒸气被载气带到低温处，沉积在衬底的表面 ， 形成薄膜或准一维纳米材料。与其他方法如分子束外延 (MBE)、脉冲激光沉积 (PLD)等比较 ， CVD方法设备简易，操作简单 ， 成为了目前制备准一维纳米 ZnO的常用方法。 CVD方法工艺灵活，通过政变工艺参数，可以对准一维纳米材料的形貌、尺寸、取 向进行控制。主要的可控参数有：温度 (包括蒸发温度和沉积温度 )、压强、流量、衬底、催化
10、 剂 等。 2.2.2 热蒸发法 热蒸发法是目前 ZnO纳米结构合成中最简单、最常用的一种合成方法。世界上许多研究小组都用这种方法来合成 ZnO纳米结构，并成功地制备出各种各样的 ZnO纳米结构。这种方法通常是在高温区使源材料升华，用载气把蒸气吹到冷端，随后气相物质在 特定的温度区沉积，成核长大，从而得到所需的各种 ZnO纳米结构。在热蒸发过程中，影响因素也是多样的，例如原材料、升温速度、收集温度、蒸发温度、源材料到衬底距离、气流的流量、不同气体的比例、衬底选择、催化剂的使用，基片的温度等等。人们可通过调制不同的参数来制备出不同的纳米结构 4-7。 2.2.3 模板法 孔径在 20 100 n
11、m之间的孔洞材料称为介孔材料，以特定的介孔材料为模板在其孔洞中沉积各种材料而构建纳米点阵的方法即模板制备法。模板法是最普遍的方法之一，应用范围非常广泛，可以制备合金、金属、半导体、导 电高分子等材料，其优越性是其它任何一种方法所不能取代的。该种方法突出的优点就是可以制备纳米线阵列，这在电子领域有着潜在的应用价值。模板法的主要原理是利用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿着一维方向生长。由于模板法制备纳米结构的机理和过程比较简单、有效，且具有比较大的普遍性，利用模板法可使得材料形貌可控、大小均匀和生长有序等优点，因此模板法在一维纳米材料的制备中发挥了重大的作用。利用模板的方法可实现可控形
12、貌 ZnO纳米结构的制备。近来常用的模板有氧化铝模板和基于碳纳米管的模板。纳米线的长度和直径受控于 模板的厚度和孔径，可以通过控制阳极条件制备不同厚度和孔径的氧化铝模板来制各不同长度和直径的纳米线 8。 4 2.2.4 其他制备方法 除了以上所提到的方法外，人们还利用一些其它方法来制备 ZnO纳米结构，例如一些化学的方法主要包括溶液法 9、溶胶 -凝胶法 10、水热法 11和微乳液法 12等。化学法的优点是易于控制，且工艺简单，成本低，可以实现纳米线的大面积生长，但通常所合成的一维纳米结构的质量不如CVD方法高。 三 、 ZnO 纳米材料的研究方法 对于纳米固体材料而言，首先考虑的是这种材料的
13、性能。 但为了更好地了解其性能产生的机理和材料与性能之间的联系，对其进行表征以确定其组成、结构、形貌、完整度等则是非常必要的。同时，利用合适的方法对其的特性进行检测，使其功能性得以表达并对功能的好坏进行评价，也是十分重要。纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、量子限域效应和表面效应的存在，使其在光谱学性能方面表现出许多块材所不具备的特性。目前 ， 用于表征纳米棒的方法与手段主要有：透射电子显微镜 (TEM)， D/max-RA转靶 X射线衍射仪 (XRD)，荧光光谱。 （ 1） 透射电子显微镜 (TEM) 对于材料科学的研究而言， TEM已经成为一种不可或缺的研究工具，以致于在今天，己经很难想像
14、如果没有 TEM的帮助，我们该如何深入开展材料科学的研究工作。透射电镜是以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。它可以直接对纳米材料的形貌、结构进行观察，获取直观的信息。 （ 2） D/max-RA转靶 X射线衍射仪 (XRD) X 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。各种晶体结构都可用 X 射线衍射法来测定。通过 X射线衍射还可以测定颗粒的大小。 （ 3） 荧光光谱 当外界以光的能量入射到样品 时，样品中的电子将从基态被激发到激发态，此时由于样品被激发，处于激发态的电子会自发的从激发态跃迁到基态，并且将吸收的能量以光地形式发
15、散出来，通过测试发出光的波长和强度，就得到了样品的荧光谱。通过荧光的波长可以判断发光峰的能级，从而可以获取一些缺陷能级以及激子能带的信息。 固定某一发射波长，测定改波长下的荧光发射强度随激发波长变化的光谱，便得到荧光激发光谱。固定某一激发波长，测定荧光发射强度随发射波长变化的光谱，得到荧光发射光谱，又称荧光光谱。 四 、 总结 5 综 上所述 ZnO 纳米材料在化工 、 陶瓷 、 光电 、 光催 化 、 气敏性等方面性能优异， 如果能有效地利用纳米 ZnO 制造出具有高附加值的高新技术产品，对我国的经济发展将具有积极的推动作用。 参考文献 1朱静 . 纳米材料和器件 M. 北京 :清华大学出版
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