1、 1 文献综述 辅助电极作用下多喷头静电纺丝射流拉伸过程力学分析 一、前言部分 1 静电纺丝的定义及其过程 静电纺丝是一种制备纳米纤维的方法， 其设备一般包括高压静电发生器、供液装置和接收装置 。 它 是利用静电荷使喷嘴尖端的聚合物溶液从半球形转变成锥形，并进而使射流从顶端喷射出来形成超细纤维的过程。静电纺丝纤维的直径范围一般从 10nm到 10 m 。纳米纤维有希望用于多种高新领域，比如导电聚合物生物传感器、过滤膜、生物化学支架、创伤敷料、人造器官、纳米电子器件、纳米复合材料以及化学防护服 。 简单地说，静电纺丝基本的过 程如下：利用注射泵将注射器中的聚合物溶液引入针头，在高电场作用下，针头
2、尖端的液滴由半球形变成锥形 (称为泰勒锥 )，当外加电压达到临界值时，静电排斥力克服溶液的表面张力，带电射流便从锥顶端喷出；然后经历鞭动，同时受到静电排斥力而持续伸长，最后沉积到接地收集装置上。 2 静电纺丝中出现的问题及相关定义 静电纺丝技术已经成功地纺制出多种聚合物纳米纤维，据文献报道已经有制造出直径达 5纳米的静电纺聚合物纳米纤维。然而，该成果的具体做法还没有清晰地提出，在静电纺丝下纺制出这种超细的纳米级聚合物纤维仍然存在一些困难。由于纳米级 结构及其大比表面积，这些超细聚合物纳米纤维具有一定商业价值，可以应用于多种产品之中，比如说过滤膜和防护服等方面 5。 产量低及纺丝过程中射流的不稳
3、定性是制约其进一步发展的瓶颈，进而给静电纺丝走向产业化造成了一定的阻力。 而多喷头装置和辅助电极的应用是实现其高产量和稳定射流的一个重要的方向。 （ 1） 何谓多喷头 多喷头静电纺丝是目前增加产量的有效方法之一，也是静电纺丝工业化生产的主要发展方向之一。多喷头静电纺丝中多个喷嘴平行或成一定阵形排布，引入电场后，形成的喷射细流间会出现电场的相互干扰，而通过引入辅助电极可 在一定程度上克服这种弊端 。 （ 2）何谓 辅助电极 辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。辅助电极的面积一般比研究电极2 大，这样就降低了辅
4、助电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化，因而常用铂黑电极 作辅助电极。有时为了测量简便，辅助电极也可以用与研究电极相同的金属制作。静电纺丝中使用辅助电极可以稳定射流并均匀纤维。 静电纺纤维的物理机械性能受分子结晶 度和取向度的影响，他们的结晶结构受纺丝过程中各参数和聚合物溶液电学及流 变 性质的影响。辅助电极在静电纺丝过程中可以看做是一个起稳定性的作用的 装置 6。 二、主题部分 1 静电纺丝的历史背景 纳米纤维具有大比表面积和小尺寸效应等特点，被广泛应用于材料应用领域。静电纺丝制备纳米纤维是最简单、最便宜和最直接的方法之一，自 20世纪 90年代以来，一直是研究的热点。 1902
5、年 Cooley和 Morton申请了世界上第一项关于静电纺丝的专利 1，从此揭开了静电纺丝研究的序幕。 1934-1944年 Formhals2在没有使用喷丝嘴的条件下自主设计了 10个关于静电纺丝的装置，并申请了专 利。 1966年 Simons3 用已申请静电纺丝技 术专利的装置制备了超细纤维无纺布，推动了静电纺纺丝的进一步发展。 到了 1971年， Baumgarten4 研究了溶剂和工艺参数对静电纺丝纤维结构性能的影响。 2 喷头类型及发展 静电纺丝的喷头类型可按不同的方法分类，如按喷头的数量分类，主要有单喷头、双喷头、多喷头和无喷头等类型。单喷头静电纺丝的设备最简单，但产量太低。为
6、了提高静电纺丝的产量和定制纤维的特殊性能，科研工作者对喷头数量或 (和 )喷头形式进行了改进。 2 1单喷头 单喷头静电纺丝的改进主要致 力于改善纤维的形态和性能。气流单喷头静电纺丝是在喷头处引入一股压力气流，加速纺丝液喷出，这种方式可以增加纤维的均匀性和细度。 有研究员 通过气流静电纺丝装置制备了平均直径为 80nm的 PES纳米纤维，发现毛细管内径越小和气流流动速率越大，所制得纤维的直径就会越小。 也有人 用类似的空气驱动静电纺丝装置研究了静电纺丝。该装置是利用空气流从上部沿器壁成切线漩涡流动，由此制备的聚己内酰胺亚微米细 丝不但具有波浪纹的效果，而且没有串珠缺陷。共轴静电纺丝主要是用于制
7、备皮芯结构纤维或空心纤维。 Dan Li7等通过共轴静电纺丝装 置制备了聚合物无机物或 两 种不相容溶液的共轴纤维，通过随后溶去纤维芯层的聚合物或化合物，可得到中空纤维。 有人 利用双共轴和三共轴的静电纺丝装置进行静电纺丝，在接收板和喷头分别连接负电压和正电压，最后获得了直径分布在 350 400nm的木质素3 纳米纤维，这是生产木质素纤维的一项重大进展。 此后也有人 通过共轴静电纺丝装置制备了 PU(皮 ) PA6(芯 )纳米纤维，这种纤维展现出来的性能介于 PU纤维与 PA6纤维各自性能之间， 达到了性能互补的效果。 2 2 双喷头 Mei Li8等分别 连接正电压和负电压的双喷头高速双电
8、极 装置静电纺丝，使 静电纺丝的纤维在两喷头之间相互作用和桥接，经过圆柱状转鼓拉伸后， 发现纤维之间出现了很多缠结，并且纤维具有三维各向同性的网状结构，另外，采用该双电极模型静电纺丝所得纤维的产量比单电极模型静电纺丝所得的至少提高了 170倍。有研究员 也采用了 一 对分别连接正负电压的喷头进行静电纺丝， 两 个喷头所喷出的纤维由于带相反的电荷而发生互相吸引，继而粘结在一起，经圆柱形转鼓收集形成纳米纤维纱。这种方法制备的纤维纱连续且单轴排列好。 2 3 多喷头 多喷头静电纺丝是目前增加产量的有效方法之一，也是静电纺丝工业化生产 的主要发展方向之一。多喷头静电纺丝法中的多个喷嘴平行或成一定阵形排
9、布，引入电场后，形成的喷射细流间会出现电场的相互干扰，而通过引入辅助电极可在一定程度上克服这种弊端。有研究员利用多喷头静电纺丝法制备 PVA CA复合纳米纤维毡，喷头通过平行于接收辊的导轨来回运动，使纤维均匀地喷到接收辊上，最终制得厚度均匀的 PVA CA复合纳米纤维毡。该研究提供了一种解决多喷头静电纺丝过程中射流相互干扰不能制备厚度均匀的纤维毡的方法。有研究员则从理论上研究了多喷头静电纺丝过程中射流干扰的问题，对比了单喷头、并列多喷头和 3 3矩 阵排列多喷头的射流运动过程，并建立了相应的模型，得出在多喷头排列形式中，中间射流运动轨迹受射流的影响较小，而旁边的射流运动轨迹受的影响则较大，这为
10、解决多喷头静电纺丝的射流在电场中相互干扰的问题提供了新的思路。还有人设计了一种带有圆筒状辅助电极的多喷头静电纺丝装置，采用该装置能有效减少射流在刚喷出阶段受到附近电荷、空气气流、介电材料和金属材料的干扰，提高了静电纺丝的产量。 Chang Haw-Jer9等设计了一种带有旋转喷头的静电纺丝装置。该装置既具有普通多喷头静电纺丝装置产量较高的特点，同时由于喷头的旋 转，配合接收装置的移动，可以有效减轻普通多喷头纺丝装置中因静电干扰而产生纤维毡厚度不均的问题。有研究员设计了利用铁磁性形成多喷头的静电纺丝成型设备，该装置采用一个分层溶液体系，该溶液体系下层为铁磁性悬浮液，上层为聚合物溶液，将整个溶液体
11、系放置于永久性磁铁或线圈形成的垂直磁场中，再外 加一个垂直电场，铁磁性悬浮液由于磁场的作用形成稳定的针状突起物， 突起物穿过 2层液体界面和聚合物溶液上4 表面，处于针状物顶 端位置的高聚物液体形成向上喷射细流，喷射细流在电场的强力拉伸下， 经过不稳定性的鞭动和溶剂挥发后最终落在收集装置上 。该法使纤维产量有了很大的提高。 Cevat Erisken10等 设计了一种采用双螺杆挤出形式的静电纺丝实验装置。该装置的核心部件为中间的双螺杆，其剪切作用可分散集聚在一起的纳米颗粒，提高纳米颗粒的分散效率，更有利于制备纳米颗 粒复合的纳米纤维。另外机头的分流口模可以配备不同的纺丝喷头类型， 实现多喷头静
12、电纺丝，从而提高纤维产量 17。 3 辅助电极类型及发展 为了控制微纳米纤维的成形 ， 研究人员一般利用辅助电极对接收装置进行改进 ， 使纤维得到更好的排列以及能定点接收。 有研究员 通过刀锋型辅助电极得到高度排列的静电 纺纳米纤维。喷头前设置与一般静电纺丝装置大致类似 ， 接受装置则采用两个尖端绝缘的、边缘锋利的不锈钢板。静电纺丝时在两板间引入负电 ， 当带正电的射流沿一定螺旋轨迹向下运动并接近接收装置时 ， 由于带负电的两不锈钢板的库仑力作用 ， 射流在两板间沿电场排列 ， 从而获得具有高度排列的纳米纤维。这是一种获得具有高度排列的纳米短纤维的方法。 有研究员 通过在喷丝头的对面引进平行辅
13、助电极 ， 使静电纺丝时的电场更加集中 ， 中间采用圆柱状转鼓收集纤维 ， 在保持纤维的直径没有变化的条件下 ， 圆柱状转鼓上的纤维毡的分布面积明显变小 ， 这为定点静电纺丝提 供了思路。 还有研究员 用圆筒状辅助电极套住喷头 ， 减少了射流在离开喷头后的不稳定性。 通过这种圆筒状辅助电极 ， 发现所得纤维毡圆斑面积比未采用辅助电极的静电纺丝过程纤维毡圆斑要小 ， 充分证明了采用这种辅助电极可以减少射流的不稳定性。 有人设计了一种带有圆筒状辅助电极的多喷头静电纺丝装置 ， 采用该装置能有效的减少射流在刚喷出喷头对受到的附近电荷、空气气流 ， 介电材料和金属材料的干扰 ， 溶液射流更加稳定 ，
14、提高了静电纺丝产量。 W. E. Teo11等人在圆柱状转鼓的下方安装了锋利的刀刃电极 ， 然后在刀刃上接上负电压 ， 结果发现纤维 能在转鼓上更好的有序排列。 N. Bhattara12等人采用两端缠绕铜线的圆柱状转鼓收集纤维 ， 使得原本只用圆柱状转鼓接收的具有一定排列的纤维的排列有序性和程度进一步提高（提到姓名的需要引用该研究者的文献，其它地方相同）。 有研究员 人采用与经典静电纺丝理论不同的自集束静电纺丝理论 ， 即引入接地的金属针制备纳米纤维 ， 并且用圆柱状转鼓收集纤维。用羟基丁酸 、 羟基戊酸共聚物、聚丙烯腈、左旋聚乳酸、聚间苯二甲酰间苯二胺 4种聚合物进行静电纺丝实验 ， 结果
15、发现可以获得排列性很好的纤维。 L. Buttafoco13等人在静电纺丝时引入了第二电场 ， 即在喷头处加了一个接相同极性电压的金属环 ， 结果发现第二电场引入减少5 了射流的不稳定性。 J. M. De itze14 等人让喷头出来的射流穿过与喷头电压极性 (正极 )一致的 三个铜环 ， 结果同样证明了这样加入第二电场能够控制或减少射流的不稳定性 ， 能实现定点的静电纺丝。 Bon Kang Gu15等人利用前后开口的箱体辅助电极进行静电纺丝 ， 箱体的 4个侧面通过继电器按顺序交替接地 ， 产生连续旋转的电场 ， 从而可以制备具有一定捻度的纳米纤维 ， 这种纤维的结构和天然缠绕的纤维结构
16、很相似 ， 在仿 生方面有很大的应用前景。 此外 ， 人们还通过在喷头加正负电压来改善纤维的形貌和性能。 曾有研究员 人采用了在一组针头分别加正负电压进行静电纺丝 ， 从两个针头所喷出的纤维因为带相反的电荷而发生互相吸引而粘结在一起 ， 经圆柱型转鼓收集形成纳米纤维。利用该种办法制备的纤维连续、单轴排列好 ，且随着转速的提高 ， 纤维的排列程度也会增加。 Xinsong Li16等人采用一组和三组分别连接相反极性电压的喷头静电纺丝制备左旋聚乳酸 /磷酸三甲酚酯复合纤维 ， 得到了排列好的纤维 ， 而且拉伸强度达到 0.31cn/dtex， 这种纤维可以编织成 布 ， 用作组织工程的复合可降解生
17、物支架 。 4 静电纺丝相关问题评述 许多研究是解决静电纺聚合物纤维的功能性和应用的问题 ， 特别是在医学和药理学上的应用。静电纺纤维已经成功地用于改善空气过滤器的性能。利用静电纺纤维进行改性 ( 例如涂层 ) 可以进一步扩大它们现有的应用领域。 除了聚合物以外 ， 其它材料的静电纺还没有得到很大的重视 ， 即使已经有一些有希望的方法可以开展这方面的研究。 提高静电纺丝的产量已迫在眉睫，国内外有很多相关的研究，都致力于实现静电纺丝的产业化生产。美国、捷克、日本和韩国等走在前面，但方法各不相同，且关键技 术保密 。 令人惊奇的是 ， 目前对于静电纺纤维生产效率的研究较少 ， 我们 要明确 ， 只
18、有通过静电纺获得足够大的纳米纤维产量 ， 静电纺纤维的技术应用才有可能。 尽管熔体静电纺相对于溶液静电纺 ，具有更大的生产效率 ， 但是熔体静电纺制备的聚合物纤维的直径与已有的其它制备超细纤维的方法 ( 例如熔喷法 ) 来说 ，不具有竞争力。 近年来 ， 研究人员开发了新的方法 ， 目的是获得取向沉积纳米纤维以及具有规定长度的纤维 ， 将为实现纤维的新性能和新应用提供一个全新的机会 16。 三、总结部分 随着生物技术和纳米技术产业的发展 ， 人们对静电纺丝在不同领域 的应用也提出了新的要求 ， 不再局限于纳米纤维毡 。 为了适应这些要求 ， 研究者在成形设备设计上对接收装置进行了改进和增加辅助
19、电极 ， 以及对电场的控制 ， 从而提高了纳米纤维 (毡 )的性能 , 同时成功制备了纳米纤维和高程度的排列纤维 ， 这些研究成果为制备符合要求的微 /纳米纤维奠定了基础 。 以上对静电纺丝的历史背景、喷头和辅助电极的类型及发展做了简单的阐述。本次毕业设计6 将在此基础之上，着眼于辅助电极的设计和多喷头的应用，进一步 探讨 两者对射流稳定性的影响从而优化工艺，降低纺丝电压，得到细度均匀的纳米纤网。 我们将 采用多喷头提高静电 纺丝的产量，设计不同形状的辅助电极提高多喷头静电纺丝不同位置喷头附近电场的强度及稳定性，从而降低纺丝电压，屏蔽邻近喷头间电场干扰，以纺得直径更细，细度更均匀的纳米纤网。对
20、辅助电极作用下的射流进行受力分析，采用 Ansoft Maxwell 3D电磁场分析软件对射流受力建模分析，从而研究辅助电极对射流拉伸过程作用机理。测试辅助电极作用下多喷头静电纺丝纤维细度、结晶度及纤维机械性能等，对理论分析进行实验验证。 四、参考文献 1 Rutledge Gregory C, Fridrikh Sergey v. Formation of fibers by electrospinningJ. Adv Drug Delivery Rev, 2007, 59: 1384. 2 Teo WE. Ramakrishna S A review on electrospinning
21、design and nanofiber assembleJ. Nanotechnology, 2006, 17: 89. 3 Simons H L. Process and apparatus for producing patterned non-woven fabrics P. US: 3280229, 1966-10-18. 4 Baumgarten P. Electrostatic spinning of acrylic microfibersJ. Colloid Inteff Sci, 1971, 36(1): 71. 5 Audrey Frenot, Ioannis, Chron
22、akis. 电子纺丝法制备功能性纳米纤维 J. 国外丝绸， 2003， 18（ 6） ： 31-33 6 吴大诚 . 纳米纤维 M. 化学工业出版社， 2003-01： 44 7 Li Dan, Xia Younan. Direct fabrication of composite and ceramic hollow nanofibers by electrospinningJ. Nano Lett, 2004, 4(5): 933. 8 Li Mei, He Yadong, Xin Chunling, et al. Dual electrode mode electrospinning o
23、f biodegradable polymersJ. Appl Phys Lett, 2008, 92: 213114. 9 Chang HawJer. Apparatus and method for manufacturing polymeric fibrilsP. US: 2006 0024399, 2005-07-27. 10 Cevat Erisken, Dilhan M Kalyonl, Wang Hong. A hybrid twin screw extrusion electrospinning method to process nanoparticle-incorporat
24、ed electrospun nanofibresJ. Nano-technology, 2008, 19: 165302. 11 Teo W E. Electrospun fibre bundle nlade of aligned nanofibres over twofixed pointsJ. 7 Nanotechnology, 2005, 16(9): 1878-1884. 12 Bhattaraia N, Edmondsom D, Veiseha O, et al. Electrospun chitosan-based nanofibersand their cellular com
25、patibilityJ. Biomaterials, 2005, 26(31): 6176-6184. 13 Buttafoeo L, Kolkman N G, Buijtenhuijs P E, et a1. Electrospinning of collagen and elastin for tissue engineering applicationsJ. BiomatenMs, 2006, 27(5): 724 734. 14 Deitzel J M, Kleinmeyer J D, Hirvonen J K, et a1. Controlled deposition of elec
26、trespun polyethylene oxide fibersJ. Polymer, 200l, 42(19): 8163-8170. 15 Gu B K, Shin M K, Sohn K W, et al. Direct fabrication of twisted nanofibers by electrospinningJ. Appl Play Leu, 2007, 90(26): 263902. 16 Li X S, Yao C, Sun F Q, et a1. Conjugate electrospinning of confinuous nanofiber yarn of poly(L-lactide) nanotriealeium phosphate nanoeompaaiteJ. J Appl Polym Sci, 2008, 107(6): 3756-3764. 17 卓坚锐，严玉蓉，李诗丞 静电纺丝接收装置和辅助电极的研究进展 J 合成纤维工业 ，2009， 32（ 5） :40
