1、文献综述 复合氧化物纳米晶催化乳酸合成丙交酯及其聚合物的研究 一、前言部分 聚乳酸 PLA以其无毒副作用、良好的生物相容性及可生物降解性受到大家极大的关注 ， 并在药物控释系统 ， 生物医学工程、环保材料等方面得到了广泛的应用。 目前 PLA 的合成主要是通过两种方式进行的。一是通过乳酸的直接缩聚 ， 二是通过丙交酯开环聚合。为了得到高分子量的聚乳酸 ， 人们常采用间接法来制备 PLA， 而丙交酯则是其中重要的中间体 1， 2。 这些年来人们在丙交酯的合成上作了许多工作 ，其中选用不同种类的催化剂来改善反应条件是主要的研究内容。通过丙交酯中间体合成聚乳酸的机理是乳酸分子间发生酯化反应脱水生成低
2、聚物 ， 低聚物继而裂解环化生成丙交酯 (见下图 ) 。目前常用的催化剂有锡的氧化物、氯化物、羧酸盐、三氧化二锑、四异丙醇钛等。 二、主题部分 2 丙交酯合成中不同的催化体系 2. 1 氧化物催化体系 氧化物催化系是合成丙交酯常用的催化体系 ， 其中主要是采用锌的氧化物以及其它一些氧化物 ， 如三氧化二锑。其中 ZnO主要是作为脱水催化剂 ， 打破反应过程的脱水平衡 ， 使得分子量适中的低聚物 ， 有利于进一步解聚向 生成丙交酯的方向发展。而后者反应机理可能与过渡金属的电子效应有关 ， 增强羰基碳与端羟基的反应活性 ，有利于低聚物解聚生成交酯。黄山等 3 以 ZnO为催化剂 ， 先常压加热 ，
3、 再减压加执至 210 换接受装置 ， 继续减压加热直到不再有丙交酯生成。石淑先等 4 考察了以ZnO作催化剂时催化剂用量对丙交酯收率 (重结晶后纯交酯收率 )的影响 ， 发现在实验温度为 140 ， 时间 3h的条件下 ， 当 ZnO的质量分数小于 1.3%时 ， 随着 ZnO的用量增加 ， 丙交酯收率提高 ， 直至 24.2%， 而当 ZnO的质量分数大于 1.3%,随着 ZnO的用量增加 ,丙交酯收率反而降低。本实验采用固相反应法 5 ,以及直接沉淀法 6 ， 均匀沉淀法 7 ， 溶胶 -凝胶法 8 ， 四种不同的方法制备催化剂氧化锌 ， 采用减压法合成丙交酯 ， 得到粗丙交酯产率为 6
4、7.2% 70.1%， 并且发现以第四种方法制备的纳米氧化锌在反应体系中分散较均匀 ， 并且在反应过程中加入适当的溶剂或表面活性剂使丙交酯更容易蒸馏出来 ， 以打破反应体系的平衡 ， 使反应向生成丙交酯的方向移动 9 。在采用 ZnO 作为催化剂时前期脱水的温度、时间、压力要优化控制 ， 才能使合成粗丙交酯的含水、含酯量较低 ,为进一步产业放大提供便利。此外还有研究者用其它氧化物作为合成丙交酯的催化剂 ， 例如 Hotsuta等 10, 11 采用三氧化二锑为催化剂 ， 在 N2 保护下 ， 将乳酸和三氧化二锑以适当比例混和搅拌升温至 120 ， 再减压升温并更换接受装置 ， 迅速升温至一定温
5、度合成丙交酯。梁宝峡等 12 等以 La2O3 催化剂 ， 发现生成的丙交酯粗产品产率低 ， 而反应温度很好 ， 一般为 234 280 。 2. 2 氯化物催化体系 这类催化剂主要是一些路易斯酸 ， 它们的催化机理可能是一方面利用过渡金 属的空轨道产生的电子效应 ， 另一方面如果体系中有少量的水 ， 还可以有产生 H+ ， 同样加快低聚物裂解。研究者 3, 11 用 ZnCl2、 SnCl2 2H2O、 SnCl2 5H2O作为催化剂合成丙交酯 ， 并与 ZnO的催化效果做了比较 ， 发现以 SnCl2 2H2O、 SnCl2 5H2O为催化剂得到丙交酯粗产品产率小于 70% ， 最高反应温
6、度为 272 280 ， 最高压力为0.098MPa， 可能是由于 SnCl2 2H2O、 SnCl2 5H2O作为一种路易斯酸和强酯交换催化 ，使得在聚合过程中能够产生聚酯齐聚物 ， 使得裂解温度升同 ， 同时引发一系列的副反应 ， 使得产率降低。 ZnCl2 为催化剂制得丙交酯粗产品产率高达 70%， 反应温度为272 ， 真空度为 0.098MPa， 考虑到锌化合物廉价、易得、易贮存且金属锌至今没有发现有细胞毒性 ， 所以可以作为一种良好的催化剂。 2. 3 羧酸盐催化体系 研究者采用不同种的羧酸盐化合物作为生产丙交酯的催化剂 ， 如辛酸锌 13-15 、Sn (Oct) 2 16 、
7、Co(CH3 COO) 2 2H2O、 Pb (CH3 COO) 2 2H2O、 CD(CH3 COO) 2 2H2O、Cu (CH3 COO ) 2 2H2O、 Zn(CH3 COO) 2 2H2O、 Mn (CH3 COO) 2 2H2O 12 ， 发现体系中存在的醇类等带有羟基活性基团的化合物会使聚合物链发生转移 ， 从而形成低分子量的聚合物 ， 使得最终生成丙交酯的反应条件温和 ， 产品的产率一般都大于 70%。 这类催化剂的催化机现可能也与体系中的过渡金属的电子效应有关 ， 低聚物上的羰基氧原子与过渡金属的空轨道配位结合 ， 使得羰基碳的正电性增强 ， 与端羟基的反应活性 ,从而使解
8、聚反应更易进行。本实验室用 Sn (Oct) 2 和乳酸锌做为催化剂合成丙交酯 ， 发现丙交酯的产率都大于 76%， 并且乳酸锌在循环利用过程中也表现出较好的催化活性 ， 同时我们还采用了从计算方法对 Sn (Oct) 2 的催化机理进行了初步探讨。 2. 4 其他催化体系 苏涛等 17 用常压 CO2 气流法 ， 以硫酸亚锡为催化剂制备丙交酯 ， 反应温度为 240 260 ， 从 400g乳酸 (80% )中合成得到 99g， 产率为 38.7%。由于 硫酸亚锡的不稳定性，在应用于丙交酯产业化过程中还是有一定的局限性。 三、总结部分 目前氧化物类催化剂主要还是停留在过渡金属氧化物方面 ，
9、例如氧化铋、氧化锡、氧化铝等。氯化物类催化剂没有太多新的报道 ， 而开发比较多的还是有机金属盐类催化剂 ， 比如酒石酸锡、辛酸亚锡、乳酸锡、二硬脂酸锡等。这更符合 Rein- hold的思想 :“Process for the p roduction of lactid,consisting in converting commercial raw lactic acidinto a highly dehyrated p roduct by heating at temperatures above 135 , and sp litting this p roduct by further r
10、aising the temperatures to above 200 , in thep resence of small quantities of substances having acatalytic action”， 把丙交酯的合成看作一个脱水形成低聚物和低聚物裂解的过程 ， 在开发催化剂时 不仅要考虑脱水平衡问题 ， 还要考虑低聚物裂解的问题 ,有效缩短反应时间和降低反应温度 ,提高丙交酯的产率。甚至可以考虑用组合催化剂 ， 使之具 有催化脱水和裂解的功能 ， 可能会对丙交酯的合成产生积极的促进作用 ， 因此进行与此相关的基础研究是完全必要的。 四、参考文献 1 Reinhol
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