1、本科毕业论文（20 届）CuO-Ce1-xZrxO2催化剂的制备及其 VOC催化燃烧性能研究所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生论文I摘要本文研究 CuO-Ce-ZrO2催化剂在 VOCs中的性能。在先考查 CuO-CeO2催化剂的性能基础上，再考察 CuO-Ce-ZrO2催化剂的性能。采用柠檬酸络合法是通过将将硝酸铈硝酸铜硝酸锆混和溶液与摩尔(Ce+Cu+Zr)：柠檬酸=1.2:1 的柠檬酸混合，常温下搅拌 1小时；在 70的水浴中搅拌恒温蒸发至胶状；在 80的恒温箱中干燥 12小时；在自蔓延燃烧后，在400下的焙烧 4小时。共 沉 淀
2、 法 是 将 硝酸铈硝酸铜硝酸锆混合溶液和 Na2CO3：NaOH=1:1 的混合溶液在 PH=10下滴定完全，在常温下搅拌 4小时，静置过夜，再进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤 2到 3次，抽干后放入 80干燥箱干燥 12小时，最后放入电炉中焙烧 4小时。浸渍法是在用共沉淀法得到 CeO-ZrO载体后，浸渍上 Cu，浸渍过夜，放入干燥箱 12小时，最后焙烧 4小时。 所 得 三 种 催 化 剂 ， 活 性 最 好 的 是 柠 檬 酸 法 ， 再 用 不同焙烧温度来制备催化剂。在 考 察 不 同 温 度 对 催 化 活 性 的 影 响 。 并 用 XRD、 H2-TPR、 BET 等 方 法 对 催
3、化 剂 做 出 详 细 的 表 征 。关 键 词 ： CuO-Ce-ZrO2催 化 剂 ； 催 化 燃 烧 ； 柠 檬 酸 络 合 法 ； XRD 本科生论文IICuO-Ce1-xZrxO2 Catalyst preparation and VOC catalytic combustion performance studyAbstract In this paper, CuO-Ce-ZrO2 catalysts in the performance of VOCs. Earlier examined the performance of CuO-CeO2 catalysts based on
4、, and then examine CuO-Ce-ZrO2 Catalysts. Use of citric acid by the cerium nitrate solution of copper nitrate and zirconium nitrate mixed Moore (Ce + Cu + Zr): citric acid = 1.2:1 mixture of citric acid at room temperature and stir for 1 hour; water bath at 70 thermostatic mixing evaporated to gel;
5、incubator at 80 for 12 hours drying; in self-propagating combustion, calcination at 400 for 4 hours. Co-precipitation of cerium nitrate is copper nitrate mixed solution of zirconium nitrate and Na2CO3: NaOH = 1:1 mixed solution at PH = 10 under the titration completely, stirring 4 hours at room temp
6、erature, put it aside overnight, then the filtration, with distilled water repeatedly washed 2 to 3 times, drain and put into 80 oven drying for 12 hours, and finally into the furnace and fired 4 hours. Impregnation method was obtained by co-precipitation method CeO-ZrO vector, and impregnated with
7、Cu, soaking overnight, into the oven 12 hours, the final baking for 4 hours. From the three catalysts, the best activity is citric acid, and then to prepare the catalyst calcination temperature. The effects of different temperatures on the catalytic activity. And the use of XRD, H2-TPR, BET and othe
8、r methods to make a detailed characterization of the catalysts.Keywords: CuO-Ce-ZrO2 catalysts；Catalytic combustion；Citric acid winding legal；X RD本科生论文III目 录中文摘要 .I英文摘要 .II1 前言 .11.1、VOC 催化燃烧特性 .11.1.1、催化燃烧的基本流程 .11.1.2、VOC 催化燃烧特点 .21.2、催化剂 .21.2.1 催化剂种类 .21.2.2、催化剂的制备方法 .31.3 本论文研究目的、思路、内容 .41.3.1
9、本课题的研究目的和思路 .41.3.2 本文工作 .42 实验部分 .52.1 催化剂的制备 .52.1.1 化学试剂 .52.1.2 设备介绍 .52.2 催化剂表征 .62.2.1 X 射线衍射仪（XRD） .62.2.2 静态氮吸附仪（BET） .72.2.3 程序升温还原(TPR) .82.3 气相色谱仪 .102.4 催化剂制备 .112.4.1 柠檬酸络合法制备催化剂 .112.4.2 共沉淀法制备催化剂 .112.4.3 浸渍法制备催化剂 .113 Cu-Ce-ZrO2催化剂性能研究 .123.1 Cu 含量对苯的催化活性的影响 .123.2 主要催化剂的制备。 .123.3 催
10、化剂的 XRD 表征 .133.4 催化剂的 BET 表征 .153.5 催化剂的 TPR 表征 .153.6 催化剂的 VOC 性能测试 .174 结论与展望 .204.1 结论 .204.2 存在的问题 .204.3 展望 .204.4 本文的创新之处 .21参考文献 .22致 谢 .23本科生论文11 前言挥发性有机化合物简称 VOC(Volatile Organic Compounds)，根 据 WHO 定 义 ， 是 指 在常 压 的 情 况 下 ， 沸 点 在 50 到 260 的 各 种 有 机 化 合 物 。 VOC 根 据 自 身 的 化 学 结 构 ， 可以 进 一 步 分
11、 为 ： 烷 类 、 芳 烃 类 、 酯 类 、 醛 类 和 其 他 等 。 目 前 已 鉴 定 出 的 有 300 多 种 。最 常 见 的 有 苯 、 甲 苯 、 二 甲 苯 、 苯 乙 烯 、 三 氯 乙 烯 、 三 氯 甲 烷 、 三 氯 乙 烷 、 二 异 氰 酸 酯（ TDI） 、 二 异 氰 甲 苯 酯 等 ， 其主要产生于化工和石化工艺废气，石油、化工产品储罐气，印刷和油漆生产废气，萃取废气,木材干馏废气及制药厂废气等 1。这些易挥发性有机废气(VOC)当 房 间 里 达 到 一 定 浓 度 时 ， 会 引 起 头 痛 、 恶 心 、 呕 吐 、 乏 力 等 症 状 ， 严 重
12、 时 甚 至 引发 抽 搐 、 昏 迷 ， 伤 害 肝 脏 、 肾 脏 、 大 脑 和 神 经 系 统 ， 造 成 记 忆 力 减 退 等 严 重 后 果 。 VOC是 继 颗 粒 物 和 二 氧 化 硫 之 后 ， 危 害 环 境 的 第 三 大 污 染 物 。 挥 发 性 有 机 化 合 物 是 室 内 常 见 的空 气 污 染 物 ， 其 毒 性 能 导 致 中 枢 神 经 、 呼 吸 系 统 、 免 疫 系 统 等 各 个 系 统 的 功 能 异 常 、 一 定程 度 的 损 坏 DNA 和 有 较 大 的 致 癌 作 用 。 可 以 说 挥 发 性 有 机 化 合 物 是 导 致 建
13、 筑 物 综 合 症 和建 筑 物 关 联 症 等 疾 病 的 主 要 原 因 。 VOC 不 仅 会 污染环境，而且危害人体健康，必须进行净化处理。VOC治理基本分为两大类，第一类是采用物理的回收方法，第二类是通过化学反应、生化反应等将 VOC氧化降解为无毒或低毒物质。目前广泛应用的回收方法主要是吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法。在降解技术中大多采用氧化降解法，主要包括催化燃烧法、生物降解法，以及近几年来新兴的等离子体处理技术等。催化燃烧法是废气中的有机物在催化剂的作用下低温氧化分解成 CO2和 H2O的方法。该方法具有操作温度低，辅助燃料费用低，无二次污染，燃烧设备简单，VOC 去除率高等
14、优点。催化氧化法去除 VOC被认为是很有效的去除VOC的方法，它能在相对较低的温度下进行，去除 VOC效率高，操作简单，能回收废热且仅需简单的维护 2，是一种安全有效的方法。去除 VOC所用催化剂应具备的特性：低温下具有很高的活性，不易中毒，具有抗热性，使用寿命长等。 3目前国内外催化燃烧法所选用的主要催化剂有：一、贵金属型催化剂，主要是由贵金属来制成，如 Pt、Pd、Rh 等。这种类型的催化剂虽然催化活性好，但是它的价格较为昂贵，来源短缺，推广应用也因此会受到不同程度的限制。二、过渡金属氧化物型催化剂，含有铜、锰、镍等的金属氧化物。这种类型催化剂虽然价格较为低廉，但它的催化活性也低，需要进一
15、步的提高活性。三、复合氧化物催化剂，如 Cu-Mn、Cu-Co 等。在一定条件下，这种类型催化剂的活性可以和贵金属催化剂的催化活性相媲美，而且易得到，是现催化剂方面研究的重要点。不过，过渡金属氧化物催化剂还存在很大的优势，值得研究。所以如何提高催化剂的活性性能就是本次设计的重点问题。1.1、VOC 催化燃烧特性1.1.1、催化燃烧的基本流程VOC催化燃烧包括预热、催化反应、热回收三个基本流程。工业排放的 VOC废气的温度本科生论文2通常较低，进入催化反应床之前需要预热，通常采用热交换器预热。对于低浓度、低温度的VOC 废气，燃烧过程无法维持自身热平衡，需要消耗辅助燃料。预热后的 VOC废气进入
16、催化反应床，在催化剂表面发生无焰燃烧，被彻底氧化并释放出大量热能。净化后的气流具有很高的温度，采用热交换器回收热量，以供 VOC废气预热之用，减少辅助燃料的消耗和避免对环境造成热污染。国内外工程化应用的 VOC废气催化燃烧工艺主要有蓄热式催化燃烧、热回收式催化燃烧、直燃式催化燃烧、吸附浓缩催化燃烧四类 3。1.1.2、VOC 催化燃烧特点（1）起燃温度低，节省能源 4。（2）与直接燃烧法相比，催化燃烧法还具有如下特点:催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好。燃烧的温度比较低(在 300450之间就可以完成大部分的反应)，所以它的耗能量极低。处理效率高。用催化燃烧法治理 voc废气的净化率一般都在 95
17、%以上。此外，由于温度低，能大量减少 NOx生成。辅助燃料消耗排放的 CO2 量在总 CO2 排放量中占很大比例，辅助能源消耗量减少，显然减少了温室气体 CO2 排放量 5。（3）适用范围广。催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体。对于有机化工、涂料、绝缘材料、造船等行业排放的低浓度、多成分、无回收价值的废气,采用吸附- 催化燃烧法的处理效果更好。1.2、催化剂1.2.1 催化剂种类燃烧型催化剂的种类比较多,按活性成分大体可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂 3 大类 6。(1)贵金属催化剂 7Pt 、Pd 、Ru 等是典型的贵金属催化剂 . 这类催化剂通常附在
18、载体上, 其活性高, 选择性好。但由于其资源稀少、价格昂贵、且处理含氯的 VOC 、含硫 VOC 时很容易中毒, 因而仅适用于不含氯或硫的 VOC 。由于金属催化剂的高活性, 催化燃烧 VOC时起燃温度可低至100200 。例如以硼为载体的 Pt 催化剂, 对含戊烷、正已烷、苯、甲苯混合物的 VOC , 其起燃温度只有 100 , 达到 90 %的转化率也只需 200 左右。如果采用微乳法、气相沉积来制备贵金属催化剂,其活性更高。(2)复合氧化物催化剂一般认为,复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用, 其催化活性比相应的单一氧化物要高。复氧化物催化剂主要有以下两大类。 钙钛矿型复氧化物稀
19、土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形成具有天然钙钛矿型的复合氧化物, 通式为 ABO3 , 其活性明显优于相应的单一氧化物。A 为四面体型结构,B 为八面体形结构;A 和 B 形成交替立体结构,易于取代而产生晶格缺陷, 即催化活性中心位, 表面晶格氧提供高活性的氧化中心, 从而实现深度氧化反应。常见的该类型催化剂有 BaCuO2、LaMnO 3 等。本科生论文3 尖晶石型复氧化物尖晶石型是复氧化物的一种重要结构类型,通式为 AB2O4 , 具有优良的深度氧化催化活性。如对 CO的催化燃烧起燃点约为 80 , 对烃类亦可在低温区实现完全氧化;研究最为活跃的CuMn2O4。尖晶石对芳烃燃烧的催化活
20、性尤为出色, 使 C7H8 完全燃烧只需 260 ,实现了低温催化燃烧。因此,尖晶石型复氧化物的低温催化燃烧特性具有特别现实的意义。（3）过渡金属氧化物催化剂过渡金属氧化物型催化剂，有铜、锰、铬等的金属氧化物，这类催化剂价格较低，但其活性亦低，需加以改进以提高活性。作为贵金属催化剂的取代品,氧化性较强的过渡金属氧化物对 CH4 等烃类和 CO 的氧化都具有较高的催化活性, 同时成本较低, 常见的有MnOx、CoOx 和 CuOx 等催化剂。近年来, 对过渡金属氧化物催化剂的研究越来越多, 其载体的种类对催化活性有一定的影响。用于氧化的催化剂的载体有: Al2O3、SiO 2、CeO 2、ZrO
21、 2、TiO 2、Ta 2O3和复合氧化物等9。稀土是中国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少原料，中国有不少战略资源如铁矿等贫乏，但稀土资源却非常丰富。而铈是储量最丰富的稀土元素，见于独居石砂Ce(PO4)等许多矿物中。所以在在这次设计中，选用 CeO2作为载体。1.2.2、催化剂的制备方法（1）沉淀法沉 淀 法 是 制 造 固 体 催 化 剂 的 方 法 之 一 ， 即 将 金 属 盐 水 溶 液 和 沉 淀 剂 分 别 加 入 搅 拌 罐 中 ，生 成 固 体 沉 淀 的 方 法 。 生 成 的 沉 淀 须 经 洗 涤 、 过 滤 、 干 燥 、 煅 烧 才 能 制 得 成 品
22、 。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加入适当的沉淀剂来制取前驱体沉淀物,再将得到的沉淀物进行一定步骤（干燥和煅烧）,从而制得相应的粉体颗粒.。（2）浸渍法浸 渍 法 是 通 过 毛 细 管 压 力 使 液 体 （ 活 性 组 分 ） 渗 透 到 载 体 空 隙 内 部 ； 但 如 果 有 使 用 真 空的 话 ， 那 么 内 外 压 力 差 也 是 活 性 组 分 进 入 的 一 个 因 素 。 真 空 的 好 处 可 以 清 除 孔 里 面 的 杂 质和 水 分 ， 因 而 相 对 能 使 更 多 的 活 性 相 进 入 ， 增 加 负 载 量 。 将 载 体
23、浸 入 过 量 的 浸 渍 溶 液 中（ 浸 渍 液 体 超 过 可 吸 收 体 积 ） ， 待 媳 妇 平 衡 后 ， 沥 去 过 剩 溶 液 ， 干 燥 ， 活 化 后 再 得 催 化 剂成 品 。（3）离子交换法 (ion exchange process)离子交换法是利用离子交换作为其只要制备工艺的催化剂制备方法，利用离子交换的手段吧活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上。适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂。研究发现，制备方法的不同与焙烧温度的不同对催化剂的活性都有有影响。所以在这次设计中，我要对不同制备方法与不同焙烧温度下的催化剂进行研究，找出最优的催化剂，再对其进行性能研究。本科
24、生论文41.3 本论文研究目的、思路、内容1.3.1 本课题的研究目的和思路由上面的文献背景可知用于 VOC 催化燃烧反应催化剂存在的问题是催化剂的高温热稳定性差，且活性不高。由于 CeO2的储氧能力比较其他的氧化物高，还有不错的氧化还原性能，所以 CeO2和含 CeO2的材料主要应用在氧化还原反应等方面。它在汽车尾气净化催化剂的高温条件下已经得到了成功的应用，可以看出在提高催化剂的热稳定性方面，铈基氧化物也具有非常大的优势。但是如果是单一的 CeO2，它的催化活性并不是很高，往往在添加了其它元素后就能大幅度改善它的催化性能。在添加了一些其它的化学元素后，CeO 2的催化活性有着较为明显的提高
25、。根据文献报道，二氧化铈基催化剂对许多氧化还原反应体现出良好的催化性能，如甲烷二氧化碳重整 10-11、甲烷部分氧化 12、水煤气变换反应 13等。但是还没有 CeO2催化剂在VOC 催化燃烧反应中的应用。因此，本文将会选用具有二氧化铈基的非贵金属催化剂来考查VOC 催化燃烧中的反应。探讨不同的制备方法和不同焙烧温度对催化剂结构和催化性能的影响，以期开发出一种新型的高性能催化剂用于 VOC 催化燃烧反应。在前文催化燃烧所用的 3 类催化剂中, 贵金属催化剂成本较高, 不适合于工业应用。复合氧化物催化剂，因为可以达到贵金属催化剂的催化效果，且容易得到，目前已经有很多人在研究。而过渡金属氧化物催化
26、剂与复合氧化物催化剂一样，成本低、容易得到，就是活性低点，我们可以通过改进来提高其活性，所以很有研究价值。1.3.2 本文工作VOC 催化燃烧反应催化剂的研究在对前人的成果进行总结，针对 VOC 催化燃烧反应中催化剂存在的不同问题，本论文准备在下面的几个问题上进行研究：1.对二氧化铈基催化剂的组成和制备方法等方面进行考查，从中找出可以制备出活性较高的催化剂的方法，并且以此来分析哪些因素会影响催化剂的活性。2.对催化剂的热稳定性（用不同的温度焙烧）进行考查，从中了解不同焙烧温度的催化剂活性优良。3.利用 XRD、BET、H 2-TPR 等不同的表征手段对催化剂进行表征，并从表征中了解催化性能。本
27、科生论文52 实验部分2.1 催化剂的制备2.1.1 化学试剂表 2-1催化剂制备的主要原料和试剂原料 分子式 规格 生产单位硝酸铈 Ce(NO3)36H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司硝酸铜 Cu(NO3)23H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司硝酸锆 Zr(NO3)45H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司柠檬酸 C6H8O7H2O 分析纯 国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠 NaOH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司无水碳酸钠 Na2CO3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司2.1.2 设备介绍本次实验使用到的仪器有：表 2-2 催化剂制备的主要实验装置实验设备 规格 生产单位精
28、密增力电动搅拌器 JJ-1型 常州国华电器有限公司循环水式多用真空泵 SHB-型 郑州长城科工贸有限公司超级恒温水槽 DKB-501A型 上海精宏实验设备有限公司PH计 pHSJ-3F型 上海精密科学有限公司电热恒温鼓风干燥箱 DGG-9240AD型意丰电阻炉 TFX7/12-66型 上海意丰电炉有限公司低噪音空气泵 SGK-2LB 北京东方精华苑科技有限公司电子天平 0.001等一些实验室常用设备。表 2-3 催化剂活性评价的主要装置本科生论文6实验设备 生产单位GC7900型气相色谱仪 上海天美科学仪器有限公司色谱柱 上海天美科学仪器有限公司微型催化反应实验装置 天津大学北洋化工实验公司2
29、.2 催化剂表征2.2.1 X 射线衍射仪（XRD）实验室使用的是 DX-2700X 射线衍射仪X 射线经过一个电子、原子、晶体时都会发生衍射现象。如果散射后的 X 射线波长和入射时相同且同相，则这些散射可以相互干涉加强，称为相干散射。这就是晶体对 X 射线产生衍射现象的基础。所以当晶体对 X 射线产生衍射时必须满足特定条件：一束波长为 的平行X 射线，射到晶面间距为 d 的一组平行晶面时，如果当入射角为 时，晶面间的反射线的光程差恰巧是波长的整倍数，则在这一特定的角度下各晶面的反射必将互相加强，此时在反射角为的方向上，则可以观察到晶面间距为 d 的那组晶面对 X 射线的“反射” ，这种特定条件的反射就是晶面对 X 射线的衍射。这一条件可用下式表示：（布拉格公式）ndsi2式中： d晶面间距入射 X 射线的波长n为整数X 射线对晶面的入射角，2 称为衍射角X 射线衍射仪是由X 射线发生器、测角仪、辐射探测器、检测记录装置、控制和数据处理系统、附属装置等构成。
