1、本科毕业论文（20 届）功能性离子液体催化正己烷异构化的反应行为所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生论文I功能性离子液体催化正己烷异构化的反应行为【摘要】以绿色化学来实现经济和社会可持续发展是 21 世纪化学发展的重要方向之一，而离子液体作为一种环境友好的绿色反应介质和新型的催化材料，引起了全世界科学家和工业界的广泛关注。离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有许多独特的物理化学性质，已广泛应用于有机合成、电化学及分析化学领域等。近几年来开展了大量将离子液体作为催化剂/溶剂用于异构化、烷基化等有机合成反应的研究。本论文以 1，3-丙烷磺内酯，
2、吡啶，三乙胺，浓硫酸等为原料合成结构不同的几种SO3H-型功能化离子液体，并采用气相色谱仪、紫外等手段对离子液体的结构等进行表征。结果表明，离子液体的结构与设计一致。在诸多烷烃利用方案中，正己烷异构反应及其工艺过程越来越受到重视。离子液体作为一种高效稳定的催化剂在正己烷异构反应中起到了关键的作用。由 一 个 化 合 物 转 变 为 其 异 构体 的 反 应 叫 做 异 构 化 反 应 。【关键词】 功能性离子液体；正己烷；异构化反应本科生论文IIReaction Behavior of N-hexane Isomerization Catalyzed by Functional Ionic L
3、iquidAbstract Green chemistry is one of the important directions of chemical development in the 21st century to achieve economic and social sustainable development, and ionic liquid as an environmentally friendly green reaction medium and a new catalytic material has been paid close attention to the
4、 fields of science and industry. As a new type of green solvents,lonic liquid has many unique physical and chemical properties, which has been widely used in organic synthesis, electrochemistry and analytical chemistry fields. In recent years, a large number of ionic liquid has been used as a cataly
5、st or solvent for the isomerization and alkylation reactions of organic synthesis.In this thesis, 1,3 - propane sultone, pyridine, and triethylamine are used as raw materials to concentrate sulfuric acid for the synthesis of several different body types of SO3H-functionalized ionic liquid, and the s
6、tructure of ionic liquids were characterized by XRD, and infrared. The design shows good agreement with experimental results in terms if structure. In many programs using butene, the process of hexane and its isomerization has been paid more and more attention to. As an efficient and stable catalyst
7、, Ionic liquid has played an important role in hexane oligomerization. Isomerization refers to a reaction of a compound converting to its isomer.Key words ionic liquid; hexane; isomerization 目 录本科生论文III前言 .1第 1 章 绪论 .21.1 烷烃异构化反应的传统催化剂 .21.2 离子液体的发展 .31.3 离子液体的种类 .31.4 离子液体的制备 .41.5 离子液体的应用 .51.6 离子
8、液体催化烷基异构化的应用 .61.7 本课题的研究目的 .61.8 本文的任务 .7第 2 章 实验部分 .82.1 实验仪器及化学药品 .82.2 离子液体前驱体的制备 .92.3 离子液体的制备 .112.4 离子液体异构化正己烷的反应 .13第 3 章 实验结果分析 .143.1 异构化产物的分析 .143.2 离子液体的定性分析 .16小结 .20参考文献 .21致谢 .22本科生论文1前言异构化催化剂发展至今已有多种，如浓硫酸、氢氟酸、杂多酸、分子筛和离子液体等超强酸类催化剂。 用无机酸催化烷基化反应已有较好的技术并被工业化, 但存在着许多技术问题，其致命的缺点是存在着严重的设备腐蚀
9、和环境污染等问题。20 世纪 90 年代后期兴起的绿色化学是从源头清除污染的一项措施, 它为人类解决化学工业对环境的污染提供了有效的途径。跟上述这些无机酸催化剂存在的致命弱点相比，新型离子液体催化剂格外适应于目前所提倡的绿色环保的生产要求, 能成为多种有机反应的催化剂。高效、稳定的催化剂在正己烷异构化反应过程中起到了关键的作用。因此，催化剂的开发和优化一直是正己烷异构化反应研究的核心内容。近年来，功能化离子液体已经成为研究中的热点。当离子液体的阳离子引入一种烷基磺酸基团时，离子液体就成为酸性离子液体。酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性，加之其结构和酸性的可调变性，具有
10、取代传统工业酸催化材料的潜力。而近年来，绿色化学与环境友好化学逐渐成为人们关心的热点，它要求从源头上防止和控制污染的产生。绿色化学的核心问题是研究新反应体系，寻找新的化学原料，探索新反应条件等。室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂在化学反应中发挥了独特的作用。本论文的目的在于以吡啶、对甲苯磺酸、浓硫酸、环己烷、甲醇、乙醚等原料合成几种SO3H型功能化离子液体。然后用此类离子液体催化正己烷异构化反应，观察其反应效果，为将来进一步研究作准备。本科生论文2第 1 章 绪论1.1 烷烃异构化反应的传统催化剂（1）复合离子液体 在有氮气保护的情况下,将盐酸三乙基铵溶于正庚烷中,并加入无水三氯化
11、铝,使之均匀混合后，生成常规的氯铝酸离子液体,在合成的过程同时中加入一定量的铜盐,从而制备出具有铝和铜双重阴离子配位中心的复合型离子液体。与经过改性的氯铝酸离子液体相同, 复合离子液体的阳离子组成主要是以 Et3NH +的形式存在, 同时两者的催化烷基化的选择性也比较相似,这也恰好证明了复合型离子液体催化剂的主要活性中心不在于阳离子, 而是在于阴离子。对于阴离子而言,复合离子液体相比于常规氯铝酸离子液体要复杂得多,其与改性的氯铝酸离子液体类似,但阴离子的含量不同。（2）氯铝酸离子液体化剂离子液体的阴、阳离子分别由无水 AlCl3 和 Et3NHCl 提供,在洁净三口烧瓶中将 Et3NHCl溶于
12、足量的庚烷中并搅拌,在搅拌过程中分批快速加入所需比例 AlCl3 ,并在室温下搅拌30min。其后将温度升为 80 ,在此温度下连续搅拌 3. 0 h4. 0 h,形成离子液体。冷却后,将液体移至分液漏斗中分离,上层为保护溶剂庚烷;下层为离子液体,显浅棕色。离子液体极易与水反应生成白色烟雾,收集后需在干燥器内保存。改变 AlCl3 和 Et3NHCl 的配比可以合成具有不同阴离子结构的离子液体。随着无水 AlCl3 量的增加 ,不仅有 AlCl4- 阴离子形成,也会进一步生成 Al2Cl7- 、Al 3Cl10-等新的阴离子,使离子液体显示不同的酸性。（3）分子筛分子筛是一类具有分子大小孔径的
13、硅铝酸盐体系，在烷烃异构化反应中以质子酸形式发生作用，其典型特点之一是他独特的孔道结构，沸石分子筛催化剂活性高，具有择形催化作用，并且催化剂无腐蚀、无污染、抗毒化能力强。因此该系列催化剂一经出现立即引起了研究者们的关注。张宏宇采用固定床反应器，研究了 NaY 和 分子筛在离子交换前后，对烷烃异构化反应的影响。实验结果表明，NaY 和 分子筛只有在 200以上才显示活性，而NaY 分子筛经过 HCL 和 NH4NO3 溶液离子交换后，在 80就显现出较高的活性。（4）负载硫酸盐催化剂热稳定性良好的负载硫酸盐是一种用途较广泛的的固体酸，许多金属硫酸盐经焙烧后可产生相当数量的中等强度的酸中心。特别是
14、负载型 Ni 基催化剂，异构化反应活性和异构化产物的选择性均较高，产物支链度较低。近期，苏德香等以混合 C4 为原料，采用固定床板反应器，该负载金属硫酸盐催化剂在混合烷烃异构化反应中显示出良好的催化性能。（5）离子交换树脂催化剂在常压气液相反系统中，强酸性阳离子交换树脂催化剂表现出较高的烷烃异构化活性。Yoon 等采用固定床反应器，研究了异丁烯在阳离子交换树脂催化下的液相异构化反应。实验结果表明，低空速、低浓度的烷烃和高酸量的催化剂有利于三聚体的生成。本科生论文3综合上述可知，烷烃异构化的方法众多，而且都有了很大的进步和发展。烷烃异构化反应是一个典型的酸催化反应，为使工艺更加完善，需要建立催化
15、剂的酸性性质与目标产物选择性的对应关系，延长催化剂的使用寿命，寻求简便的再生方法。而功能性离子液体作为一种新型的反应介质，将其利用到烷烃异构化反应中，不但能够对离子液体催化烷烃异构化工艺有所突破，而且对离子液体体系中化学反应特性和异构化过程有更加深入地理解。离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂，具有许多独特的性质。近几年来，离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂的载体在催化和有机反应过程中发挥了独特的作用。而功能性离子液体的研究更成为新的热点，1.2 离子液体的发展离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、在室温下以液体存在的一种盐。离子液体的阴阳离子在数目上相等，所以呈电中性，又被称为室温离
16、子液体、有机离子液体、室温熔融盐。最早关于离子液体的研究可以追溯到 1914 年，Walden 发现了第一个在室温下呈液态的有机盐硝基乙胺，其熔点只有 12。但是因为在空气中很不稳定，而且它容易发生爆炸，所以人们在随后的开发和应用中遇到了困难，使之不了了之。20 实际 40 年代末，美国的 Hurley 和 Wier 等人在研究室温条件下电解 Al2O3的方法时，N-乙基吡啶和 Alcl3这两种固体混合物自发地反应，生成了澄清透明的液体，这就是离子液体。他们利用这种离子液体进行了金属的电沉积等反应，结果发现其作用电镀铝的电解液具有特殊的特点。直至 1992 年，Wilkes 领导的研究小组合成
17、了一系列由咪唑阳离子与阴离子构成的，在水或者空气中都比较稳定的离子液体。后来，关于离子液体的报道逐渐增加，科学家对于其的各种性质也进一步了解，这大大促进了离子液体在个领域的应用和发展。从 21 世纪开始，离子液体的研究开始从对水和空气稳定系向功能化发展。也就是根据离子液体性质可调性的特点，从特定的需求出发，设计合成具有特定性质和功能的离子液体。离子液体的应用领域不断扩大，从合成化学、催化反应发展到过程工程、产品工程、功能材料、以及生命科学等众多领域。至此，离子液体在经历了 90 年代以前的三氯化铝体系、 90 年代至 2000 年的耐水体系后，正在向功能化体系和工业化体系迈进。离子液体的制备和
18、应用都进入了迅速发展的道路。1.3 离子液体的种类离子液体是由阴阳离子构成的离子流体或低温熔盐，阴阳离子之间的众多组合方式决定了离子液体的品种和数目非常繁多。但是到目前为止，人们认识的室温离子液体仍然为少数。（1）常规离子液体离子液体的种类比较多，当前研究的离子液体按阳离子分类主要有四类：N-烷基吡啶离子；烷基季铵离子；烷基取代的咪唑；离子烷基季磷离子。本科生论文4按阴离子的不同可分为：含有 Alcl3 的卤化盐，其阳离子任为上述四种。这类离子液体的缺点是：对水极其敏感，对其的处理和应用都应该在真空或者惰性气体中进行。另外一类被成为新型离子液体，这类离子液体不同于 Alcl3 离子液体。其对水
19、和空气多比较稳定，应用方便，因此近几年得到了快速的发展。阴离子多为：BF 4-和 BF6-。（2）功能化离子液体功能化离子液体是指在阴阳离子中引入一个或多个官能团、离子液体阴阳离子本身具有特定结构，而使离子液体具有某种特殊功能和特性。功能化离子液体最早的出现是源于一种引入官能团仍在室温下呈液体的结构复杂的离子型抗菌药物。 （如图 1.1）图 1.1 室温下呈液体的结构复杂的离子型抗菌药近几年，功能性离子液体已经得到迅速的发展，有很多关于功能性离子液体的研究报道，也有多篇综述对相关工作进行了总结，深刻剖析了离子液体的合成、特征及其在各个领域中的实际应用价值。人们已经成功在烷基侧链部分有效引入醚基
20、、羟基、酯基、磺酸基及具有手性中心、配体性质的离子液体，并广泛的应用于金属离子、有机物等的分离，气体的吸收、功能化材料等多个方面。1.4 离子液体的制备（1）传统合成方法传统的合成方法有一步合成法和两步合成法。一步合成法：通过酸碱中和反应和季铵化反应直接合成离子液体，操作简便又经济，没有副产物，产品更容易达到提纯的效果。两步合成法（如图 1.2）：先经过季铵化反应合成出含目标离子的卤盐，再用目标阴离子置换卤离子或加入 Lewis 酸与之反应来得到目标离子液体。图 1.2 两步合成法示意图本科生论文5（2） 功能化离子液体的制备因为合成过程比较成熟，常用的烷基化效果较好，并且可以引入官能团种类比
21、较多，所以大多数功能化离子液体都是利用阳离子烷基侧链的功能化来获得的。其引入的官能团包括：羟基、醚基、羧酸基、磺酸基、酯基等多种官能团。原料有：烷基咪唑或者含有链端卤素的醇、咪、酸、酯和酰胺等。烷基化合成反应（如图 1.3）：图 1.3 烷基化合成反应（3）室温离子液体的特点室温离子具有传统溶剂所没有的优点，它被称为一种新型的溶剂，被人们广泛地研究和应用。离子液体的热稳定性、熔点、粘度、酸性以及溶解性等物理性质会随着离子液体中阴阳离子的改变而在一定范围内相应的变化。（1） 离子液体具有良好的导电性，可以作为许多物质电化学研究的电解液，实现了室温条件下的电解。（2） 室温离子液体没有显著的蒸汽压
22、，虽然在离子液体中，阴阳离子间的库伦力较弱，但和一般分子溶剂分子之间的作用力相比，它显然要大的多，因此，即使在较高的温度下，它们也不易挥发，除非在减压高温的状态下，才能对离子液体进行蒸馏。（3） 室温离子液体具有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘度，可以用作高效液相色谱固定相。（4） 室温离子液体具有较强的溶解性：离子液体的极性非常强，能够溶解许多有机、无机、金属化合物和高分子材料，并获得较高的浓度。一些在分子溶剂中不稳定的化合物在离子液体中就可以储存较长的时间。（4）作为酸性催化材料的特殊优点（1）酸性可以根据需要进行调节。一些酸性离子液体（如氯铝酸盐型离子液体）在烷基化反应中起到催化剂和
23、溶剂的双重作用。（2）采用不同阴阳离子的组合可以调节离子液体的物理和化学性质。（3）烷基化反应产品一般不溶于离子液体，产品与催化剂可以通过分层和简单的萃取手段很容易达到分离的目的。（4）蒸汽压低，几乎为零，不会随产品一同带出，产品容易纯化。（5）离子液体可以循环使用，不会产生废酸或者废渣这种污染环境的产物。当然不是每种离子液体都具有上述的优点，但是可以根据需求来调节离子液体的组成、烷基链的长短、以及阴阳离子的种类等来改变离子液体的物理化学性质。从而设计出具有特殊用途的离子液体，在各个方面得到很重要的引用，同时为绿色无污染工业开辟新的道路。本科生论文61.5 离子液体的应用（1）离子液体在分离过
24、程中的应用离子液体以其对有机物的高溶解度，高库伦力导致的低蒸汽压等特点正吸引着广泛的注意成为新型液液萃取剂。邓全友等将离子液体应用到了固- 固分离领域中：由于氯化 1-甲基-3-丁基咪唑离子液体对牛磺酸溶解度较大，因此他们将之作为浸取剂，成功分离了牛磺酸和Na2SO4，分离收率大于 97%。近来，离子液体被广泛用作液象色谱的固定相、气相色谱的固定相及流动相添加剂和荧光光谱分析等。（2）离子液体在合成材料中的应用由于离子液体几乎没有蒸汽压而且粘度较低，因此可作为用于纳米金属材料制备的反应介质，而且已经有了些进展。Dupont 等向C 4minPF6离子液体中加入一定量的氢，使其达到还原IrCl(
25、cod) 2 的效果，从而制备出粒径为仅为 2.5nm 的颗粒 Ir，而且产品容易分离。1.6 离子液体催化烷基异构化的应用（1）离子液体催化苯的烷化Welton 等认为: 傅氏烷基化反应是离子液体应用的重要领域。其理由是由烷基铵盐与AlCl3 组成的复合离子液体中含有傅氏烷基化反应所需的活性物种Al2 Cl7 - 。 Sherif 等研究了卤代金属：AlCl 3、CuCl 2 和 FeCl3 等与烷基胺盐酸盐构成的离子液体催化烷基化反应的活性, 发现 AlCl3 催化剂对如下烷基化反应有很好的催化活性（如图 1.4）:图 1.4 AlCl3 催化剂的烷基化反应（2）卤代金属与咪唑类组成的离子
26、液体孙学文等用 FeCl3 / BMM Cl 离子液体作为苯与乙烯的烷基化反应的催化剂 , 同时向该催化剂中加入一定量质子酸后，再于之反应，并观察了加入前后的反应结果的变化。观察后发现：离子液体的催化活性和选择性在加入质子酸 H+后均有提高。1.7 本课题的研究目的作为一种新型的绿色环保液体酸催化剂，SO 3H-功能化离子液体近年来受到了各界的广泛关注。它集结了固体酸的不挥发的优点和液体酸的高密度反应活性位的优点，因此 SO3H-功能化离子液体在酸催化反应时表现出良好的选择性和活性。由于其和产物容易易分离，从而可以重复循环利用。而且离子液体的酸性可以根据需要进行调节。另外 SO3H-功能化离子
