1、本科毕业论文(20 届)光解海水制氢氮化物催化剂研究所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 本科生论文II摘要 本文采用非金属元素氮和金属元素对 TiO2进行共掺杂改性,是拓展 TiO2光谱响应范围的有效方法的探讨。采用溶胶-凝胶法制备 TiO2催化剂,以氨水为氮源,以硝酸镍、硝酸银、硝酸钴为金属源用浸渍法负载 N元素和金属元素。分别比较出最佳负载金属和最佳金属负载量。并采用 XRD表征手段研究催化剂的结构和光催化性能,并论述了 TiO2光解水机理和金属、非金属掺杂 TiO2的机理。研究结果表明: Co为 Ag,Ni,Co 中负载 TiO2-N催化
2、剂最好的金属,且最佳负载质量比为 1%;金属 Co元素可能会提高 TiO2-N对紫外线和可见光的响应,抑制其对可见光的响应; Co-TiO2-N催化剂基本不响应可见光;海水中某些因素可能会使 Co-TiO2-N催化剂失活;关键字:复合催化剂;光催化还原氢;TiO 2;掺杂;改性本科生论文IThe research of nitrides catalyst about photodissociation seawater hydrogenAbstract Using non-metallic elements and metal elements on nitrogen doped TiO2 w
3、ere modified spectral response of expanding the scope of TiO2 effective way. This ammonia as a nitrogen source, respectively, nickel nitrate, silver nitrate, cobalt nitrate source for the metal by sol - gel method and impregnated TiO2 catalyst Comparison of the optimal load,respectively, and the bes
4、t metal metal loading.And using XRD of the catalyst structure and photocatalytic properties,and discusses the mechanism of TiO2 photocatalytic decomposition of water and metal, nonmetal doping mechanism of TiO2. The results show that: Co is the best metal of load to TiO2-N catalyst from Ni, Ag, Co a
5、nd for Ag TiO2-N catalyst in load, And optimal load mass ratio is 1%; Metal Co elements may increase the TiO2-N response by UV,and inhibit its response to visible light; Co-TiO2-N Catalyst does not respond to visible light; Certain factors in the water may cause the Co-TiO2-N catalyst deactivated.Ke
6、ywords:Composite catalyst;Photocatalytic reduction of hydrogen;TiO 2;Doping ;Modifie本科生论文II目 录中文摘要 .I英文摘要 .I1 前言 .11.1 引言 .11.2 TIO2光催化机理及其改性技术研究进展 .21.2.1 TiO2 光催化机理 .21.2.2 TiO2 改性与可见光催化 .31.2.3 金属掺杂 .31.2.4 非金属掺杂 .41.2.5 金属与非金属的共掺杂 .41.3 纳米 TIO2的制备 .41.3.1 溶胶-凝胶法(So1-gel) .41.3.2 水热法(溶剂热法) .51.3.
7、3 微乳液法 .51.3.4 直接氧化法 .51.3.5 气相沉积法 .61.3.6 超声合成法 .61.4 本课题研究的目的和意义 .61.5 本文的工作 .72 实验装置及方法 .82.1 实验试剂和仪器 .82.1.1 实验试剂 .82.1.2 实验仪器 .82.2 催化剂样品的制备 .92.2.1 溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备 TiO2催化剂 .92.2.2浸渍法负载 N元素 .92.2.3 浸渍法负载金属,以硝酸银(AgNO 3)为例 .92.3 实验步骤 .102.4 试验设备及表征设备介绍 .112.4.1 粉末 X射线衍射(XRD) .112.4.2 气相色谱仪 .112
8、.4.3 LabSolar H2 光解水制氢系统 .122.4.4 氙灯模拟日光光源 .133 实验数据分析及结果讨论 .143.1 负载不同金属相同质量比比较 .143.2 负载相同金属不同质量比比较 .153.3 XRD表征 .163.4 不同光照条件下催化剂活性比较 .17本科生论文III3.5 不同百分比 CO含量催化剂响应可见光的比较 .183.6 海水与去离子水的比较 .193.7 浸泡海水催化剂(XRD)表征 .20总 结 .21问题和展望 .21参考文献 .22致 谢 .24本科生论文11 前言1.1 引言20世纪以来,随着科技的进步世界经济的不断发展, 给人类的生活带来了舒适
9、和便利,但全球对能源需求的也持续增长。煤、石油、天然气作为现代文明社会使用的主要能源,因为其贮量日益减少且其不可再生的属性,所以近年来能源价格不断上涨。而在燃烧这些化石能源的同时会排放大量的温室气体,造成环境恶化,气候异常,全球变暖等诸多不良影响。太阳能是取之不尽、用之不竭的优秀能源,将太阳能转变成可储存的电能、化学能是实现可持续发展的新课题。20世纪 70年代开始的时代背景促使光催化技术逐步发展起来的。光催化反应是光和物质之间相互反应的多种方式之一,融合了光反应和催化反应,是在光和催化剂同时作用下所进行一种光化学反应。光催化技术是光化学反应中的一个前沿领域,许多通常情况下难以实现的反应在光催
10、化的技术改进之后,能在比较温和的条件下顺利进行,于是光催化材料的开发和研制是现在通过光催化技术实现各种化学反应的关键之一。上世纪 70年代,很多研究人员发表了很多关于光催化的文章,里面一般是写研究探索某一种催化剂的光催化反应的电子理论、反应机理、光催化剂的表面性质以及光催化作用与催化活性、电子结构与活性的关系等 1。自从 1972年 Fujishima和 Honda2研究发现,采用半导体的金属氧化物 TiO2单晶电极可以利用光来分解水之后,半导体光催化材料的光催化效应就在环境治理与能源开发等方面引起我们的注意和研究。因为如果在这技术上取得突破性进展的话,全球的能源危机就能得到解决,因燃烧化石能
11、源带来的环境污染之类的问题也可以得到缓解。所以光催化的技术成为了应用研究领域的新兴热点。因为纳米技术的高速发展和全社会环境污染问题的加重,催化科学、材料科学以及环境科学等一类的研究领域,所关注的是以纳米 TiO2光催化剂材料为重点的环境光催化的研究。随着纳米技术的发展,以纳米材料制备技术为基础的很多光催化剂,在太阳能的有效转化利用和环境保护净化方面体现出了很好的应用前景。因为纳米材料 TiO2具有很多优点,如光催化活性比较好、稳定性较高、耐腐蚀和光腐蚀能力较强、没有毒性以及价格相对比较低,所以在氮氧化合物及有机污染物的降解、水处理、杀菌、除臭、表面自洁等等方面,都有很好的广泛研究和应用,有希望
12、能够发展成直接利用空气中的氧元素和太阳能来降解或处理有毒有害的污染物的一种绿色氧化技术 。 TiO2作为一种好的光催化材料,还存在以下缺陷:(1)带隙较宽(3.2eV) ,在可见光范围没有响应,对太阳光利用率低(约 3%5%) 3,只能被波长较短(Eg)生成光生载流子、电子和空穴,于是光生电子-空穴迁移到表面的特定位置,参加氧化还原反应。在这三个过程中,可能会影响光催化过程的量子效率重要因素有:光生载流子的生成率和载流子与载流子之间的复合率,光生载流子可以从受激发的地点向表面迁移,而在迁移的过程中载流子的迁移率,还有参与氧化还原反应的界面电荷转移速率 5。半导体光催化反应的作用机理基础主要是能
13、带理论。半导体的粒子是具有能带结构的,在正常情况下反应体系中的电子首先将能量较低的能级占据。当充满电子的时候,最高能带叫做价带,当没有充满电子的时候,最低能带叫做导带。我们把价带与导带之间的能量差叫做禁带宽度。一般情况下电子是不会由价带跃迁到导带的。但是当能量大于禁带宽度的光线,照射到半导体上时,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,并在价带上留下相应的空穴(h vb+)。该导带上的电子具有强还原性,而空穴则是具有强氧化性,所以可以在半导体表面形成氧化还原体系,光生载流子能将绝大多数有机物和无机物直接或间接地氧化和还原4。半导体光催化反应的作用机理基础主要是能带理论。半导体的粒子是具有能带结构
14、的,在正常情况下反应体系中的电子首先将能量较低的能级占据。当充满电子的时候,最高能带叫做价带,当没有充满电子的时候,最低能带叫做导带。我们把价带与导带之间的能量差叫做禁带宽度。一般情况下电子是不会由价带跃迁到导带的。但是当能量大于禁带宽度的光线,照射到半导体上时,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,并在价带上留下相应的空穴(h vb+)。该导带上的电子具有强还原性,而空穴则是具有强氧化性,所以可以在半导体表面形成氧化还原体系,光生载流子能将绝大多数有机物和无机物直接或间接地氧化和还原4。本科生论文3图 1-1 半导体光催化反应历程Fig.1-1 Mechanism of the semico
15、nductor photocatalysisTiO2 的光催化反应过程 6如下:当 UV光照射到 TiO2时,此时的光子能量大于或等于禁带宽度,于是在导带上的 e-和价带上的 h+光生空穴,会与表面吸附的 H2O或 OH-发生离子反应,形成具有强氧化性的轻基自由基。导带上的光生电子与表面吸附的氧分子发生反应,不仅形成O 2-和 O等离子和自由基,表面羟基自由基的另一来源就是在这里产生的自由基。在液相 PH比较低的条件下,OH 很容易通过 H+和被吸附的 O2-表面态结合形成 H2O2,同时在这样的基础上更进一步的生成光生 e-和 h+7-8,超氧化物(O 2) 8,9,纯态氧(O 2) 10,
16、11,过氧化氢(H 2O2) 12,表面的羟基自由基OH 13,14是表面活性物种,现在已经通过不同的方法在光催化的反应过程中加以研究。所以,我们可以总结出表面的羟基自由基OH,在光催化的反应中主要是体现氧化剂的作用,而且其对反应的催化氧化起着决定性作用 15。1.2.2 TiO2 改性与可见光催化经研究发现,颗粒粒径会直接影响光催化的活性。当催化剂粒径越小,比表面积越大的时候,单位面积上发生反应的可能就越大,这样就越有利于提高光催化的效率。当颗粒的粒径在 110nm时,量子尺寸效应变得十分明显,从而导致带隙变宽,于是提高了光生电子和空穴氧化还原的能力。量子化程度的增大大大提高了催化剂的催化活
17、性;但是当颗粒粒子越小,比表面积越大的时候,光生电子与空穴之间的复合的机会也就会增加很多。当光生电子与空穴复合达到一定的程度之后,就会出现一种光催化性能随着量子化的增加反而下降的现象。因此,在实际应用中必须选择一个合适的粒径范围。为了扩展 TiO2的响应波长,使其具有可见光活性,人们对 TiO2进行了多种改性,其方法主要有:金属掺杂、非金属掺杂、复合半导体、染料光敏化。1.2.3 金属掺杂金属掺杂包括稀土金属掺杂、过渡金属掺杂和贵金属沉积掺杂,是最常用的一种实现可见光催化的方法。此处主要介绍过渡金属的掺杂。金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度,成为电子或空穴的陷阱而延长寿命。因为
18、过渡金属元素一般都是变价的,如果在 TiO2材料中掺杂一些少量的过渡金属,可以让原来的催化剂表面形成对光生空穴-电子对的浅势捕获阱,这样就会延长电子和空穴复合的时间,因此可以达到提高 TiO2光催化的活性的目的。而且,正是因为一般多种的过渡金属离子光吸收的范围普遍比 TiO2更宽,可以把吸收光线更进一步延伸到可见光区,从而有希望把太阳光当作光源的可能。可是,并不是全部的过渡金属的离子的掺杂都可以提高 TiO2的光催化活性 16。本科生论文41.2.4 非金属掺杂最近几年才开始对非金属掺杂的研究,而金属掺杂研究则是比较早的。非金属掺杂可以使 TiO2获得优异的可见光活性。从而使 TiO2光催化响
19、应紫外-可见光有了重大突破。Asahi等 17第一次报道了将非金属元素 N掺入到 TiO2中,而使其得到优秀的可见光的活性;并且认为掺杂态是否具有可见光催化的活性应符合以下三个条件:(1)掺杂 N应该能在 TiO2带隙间产生可以吸收可见光的一个状态;(2)掺杂后 N元素之后的导带能级最小值须与 TiO2的导带能级的最小值相等,或者比 H2/H2O的电极电位要更高些,因此能够保证光催化剂材料的光还原活性能。 (3)新生的带隙状态,应该和 TiO2的带隙状态能够保持充分重叠的可能,这样就能保证光生的载流子在它们的周期内,可以被传递到催化剂表面进行反应。大多数掺杂了非金属的 TiO2都可以在可见光区
20、有较好的响应,表现出较强的光催化活性,并且这种光催化活性的优点是不以牺牲 UV激发下光活性为代价的,因此非金属掺杂能够大大提高了 TiO2光催化技术的研究价值和应用前景。1.2.5 金属与非金属的共掺杂由上两小结的介绍我们可以很容易得出,金属掺杂可以使 TiO2催化剂中的空穴电子对有效分离,提高光谱响应范围;与此相比,非金属离子(S、N、C、F)一般都具有能量相对比较高的轨道,当利用此原子取代了半导体氧化物中的部分 O原子的时候,则有可能升高半导体的价带位置,使半导体禁带的宽度变得缩小,从而使其吸收边红移而进入可见光区。因此,制备 TiO2可见光活性催化剂的方法之一就是非金属元素掺杂技术。如果
21、两者结合就可以有效的解决光催化反应中的两个重要问题,我们在引言中已经提出。1.3 纳米 TiO2的制备制备纳米 TiO2催化剂的方法有很多,一般可以分为物理方法和化学方法这两大类。其中化学方法包括有溶胶-凝胶法(So1-gel) 、水热法(溶剂热法 )、微乳液法、直接氧化法、气相沉积法和超声合成法等等;物理方法主要包括有蒸发冷凝法(PVD 法)、机械粉碎法、机械合金法以及溅射法等。1.3.1 溶胶-凝胶法(So1-gel)溶胶-凝胶法是常用的制作陶瓷产品的方法 18-20。这种方法的主要过程是:用无机金属盐或有机金属化合物为前驱,经过水解反应和缩聚反应可以制出溶胶,再将液态的溶胶进一步物理化学
22、反应失去溶剂、聚合从而形成固体凝胶。固体的凝胶在经过干燥、锻烧后可以得到纳米陶瓷的材料或产品。因为在这整个过程中不加入其他杂质离子,所以特别适合用于实验室的研究。通过严格的控制整个反应的制备条件,能够得出纯度较高、粒径较小、粒度分布较窄的纳米粉体,并且产品的质量比较稳定。而具体到光催化应用中的时候,这些一点点的优点都加起来是非常有利的。但是这种方法的缺点是,在实际生产的时候对原料要求高导致本科生论文5成本过高,而对干燥、锻烧的时段凝胶体积收缩性比较大,容易造成颗粒团聚。纳米 TiO2催化剂的溶胶-凝胶合成法,大多数是通过酸催化水解或缩聚钛醇盐来制备的21,这种制备方法的主要反应如下:水解: T
23、i(OR) 4 + nH2O Ti(OR)4-n(OH)n + nROH缩聚:2 Ti(OR) 4-n(OH)n Ti(OR)4-n(OH)n-12O + H2O当反应的溶液中含水量较低,钛醇盐的含量较多的时候,导致钛醇盐的水解速率较低,这样会容易形成 Ti-O-Ti链的紧密三维聚合骨架的结构;当含水量较大的时候,因为钛醇盐基本都经水解而形成 T-OH链,因此最后得到的不是凝胶的 TiO2,而是松散的 TiO2颗粒。总结后得,我们认为有四个参数会对溶胶-凝胶的过程产生重要的影响,这四个参数是:反应溶液的 pH值、反应溶液的溶液浓度、反应的温度和反应的时间。研究表明,如果适当地控制调节以上四个参
24、数,可以制备出不同粒径和形状的纳米材料粉体。最近几年,又发现一种新的技术即把溶胶-凝胶法和阳极氧化铝模板(AAM)结合起来,可以制备出特殊形貌的氧化钛纳米带、纳米线、纳米管道等光催化的材料。 221.3.2 水热法(溶剂热法)水热法是制备氧化物纳米材料的一种重要方法,一般情况下是在不锈钢反应釜的密闭体系中,用水作为反溶液的溶剂,在一定温度下和利用水的自生产生的压力,使反应釜中原始混合物进行反应。而反应的加热温度通常都是高于水的沸点,反应的压力主要靠体系的组成和温度。水热法和溶胶-凝胶法控制参数比较类似,水热法反应过程的控制参数也是四种分别是溶液的 pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间。1.3.
25、3 微乳液法微乳液法则是利用反应液形成油包水或水包油的一种微乳液,然后把分散的反应液的液滴作为反应池。反应液的液滴表面会有表面活性剂吸附,这样就避免了液滴与液滴之间的相互碰撞从而复合。正是由于在反应液液滴内生成的纳米粒子的粒径受液滴大小的限制,所以我们可以通过控制反应液液滴的尺寸,从而控制超微颗粒粒径的大小。微乳液法的最关键的技术是如何制备微观尺寸均匀、可控性高、稳定的微乳液。微乳液法有可能制备单分散的纳米 TiO2,但却面临着两大难题,即如何降低成本和减轻团聚 23。如果我们能够解决这两个问题,那么就可以大规模的利用微乳液法制备纳米材料。1.3.4 直接氧化法直接氧化法是最为简单的一种制备纳米 TiO2材料的方法,这种方法是把金属钛直接用氧化剂氧化,或者把金属钛作为电极的阳极进行阳极化反应的处理。这种方法的优点是比较容易的制备出定向生长排列的,带状或管状的 TiO2矩阵,因此就能够得到长达数十微米的