1、碳族元素和硼族元素第1题 (共6分) 实验室制备少量硅一般采用镁粉还原 SiO2的方法，然后用稀盐酸洗涤产品以除去杂质。某同学在进行上述操作时，在制得的产品中加HCl洗涤时突然起火。(1)请用化学方程式解释：稀盐酸洗涤产品可除去哪些主要杂质?为什么加HCl洗涤时突然起火 ?(2)请设计一个实验来验证你的解释。( 不必画出装置图，也不必指出具体化学药品，不要写方程式，只要简明指出方法。)1(共6分) (1) 2HCl+MgO H2O+MgCl22HCl+Mg H2+MgCl2 SiO 2+4Mg Mg2Si +2MgOMg2Si+4HCl SiH4+2MgCl2 SiH4+2O2 SiO2+2H
2、2O(2) 在N 2保护下 (或惰性气体) ，对硅烷气体进行检验。SiH4+2KMnO4 H2+K2SiO3+2MnO2+ H2O (不要求)(方程式各1分，检验 1分)第 2 题(8 分) C60 的发现开创了国际科学的一个新领域，除 C60 分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂 C60 成为当今的研究热门领域之一。经测定 C60 晶体为面心立方结构，晶胞参数 a=1420pm。在 C60 中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的 K+填充 C60 分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以 K+和 C60 存在，且 C60 可近似看作与 C60 分
3、子半径相同的球体。已知 C 的范德华半径为 170pm，K +的离子半径 133pm。11-1 掺杂后晶体的化学式为 ；晶胞类型为 ；如果为 C60 顶点，那么 K+所处的位置是 ；处于八面体空隙中心的 K+到最邻近的C60 中心的距离是 pm。11-2 实验表明 C60 掺杂 K+后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。11-3 计算预测 C60 球内可容纳的掺杂原子的半径。第 11 题(8 分)11-1 KC60 面心立方晶胞 体心和棱心 710pm (各 1 分,共 4 分)11-2 C60 分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得 C60 分子的半径：pmaCr502142)(60
4、所以 C60 分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：r(容纳)=0.414r( 堆积)=0.414502=208pm这个半径远大于 K+的离子半径 133pm，所以对 C60 分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响(2 分)11-3 因 r(C60)=502pm，所以 C60 球心到 C 原子中心的距离为： 502-170=332 pm所以空腔半径，即 C60 球内可容纳原子最大半径为： 332-170=162 pm第 3 题 (共 11 分)2005 年 1 月 美 国 科 学 家 在 Science 上 发 表 论 文 ， 宣 布 发 现 了 Al 的 超 原 子 结 构 ， 并
5、预 言 其他 金 属 原 子 也 可 能 存 在 类 似 的 结 构 ， 这 是 一 项 将 对 化 学 、 物 理 以 及 材 料 领 域 产 生 重 大 影 响 的 发 现 ， 引 起 了科 学 界 的 广 泛 关 注 。 这 种 超 原 子 是 在 Al 的 碘 化 物 中 发 现 的 ， 以 13 个 Al 原 子 或 14 个 Al 原 子 形 成 Al13 或Al14 超 原 子 结 构 ， 量 子 化 学 计 算 结 果 表 明 ， Al13 形 成 12 个 Al 在 表 面 ， 1 个 Al 在 中 心 的 三 角 二 十 面 体 结 构 ，Al14 可 以 看 作 是 一
6、个 Al 原 子 跟 Al13 面 上 的 一 个 三 角 形 的 3 个 Al 形 成 AlAl 键 而 获 得 的 。 文 章 还 指 出 ，All3 和 All4 超 原 子 都 是 具 有 40 个 价 电 子 时 最 稳 定 。(1) 根据以上信息可预测 Al13 和 Al14 的稳定化合价态分别为 和 。A1 14 应具有元素周期表中哪 类化学元素的性质，理由是： (2) 对 Al13 和 A114 的 AlAl 键长的测定十分困难，而理论计算表明，Al 13 和 Al14 中的 AlAl 键长与金属铝的 AlAl 键长相当，已知金属铝的晶体结构采取面心立方最密堆积，密度约为 2.
7、7g/cm3，请估算Al13 和 Al14：中 AlAl 的键长。(3) Al13 三角二十面体中有多少个四面体空隙，假设为正四面体空隙，如果在其中搀杂其他原子，请通过计算估计可搀杂原子的半径最大为多少?12(共 11 分)(1)1 +2 (Al13- Al142+) (2 分，各 1 分)碱土金属 因为 Al14 容易失去 2 个电子而呈现+2 价 (1 分)(2) 根据晶体密度公式可得： 故晶胞参数 =405pm3237.0.64aNMZVA因为金属铝形成面心立方晶胞，所以原子半径与晶胞参数之间的关系为：pmara 1454242所以估计 Al-Al 键长约为： 2r=2143pm=286
8、pm (3 分)(3) 有 20 个四面体空隙 (2 分)设 Al 的半径为 R，正四面体空隙可以填充的内切球半径为 r，则正四面体边长 b=2R，立方体边长 ，R2立方体对角线为： 6)(2(1Rr621所以 (3 分)Pmp2.31425.0.)( （2003）第 5 题（8 分） 在 30oC 以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体 X。组成分析证实，该晶体的质量组成为 Na 14.90，B 7.03 %，H 5.24 %。加热 X，得无色晶体Y。Y 含 Na 23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏
9、、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实 X 和 Y 的晶体中有同一种阴离子 Z2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。41 写出 X、Y 的最简式，给出推理过程。X 的最简式；NaBH 8O7 Y 的最简式；NaBH 2O4 (各 1分；写成水合物也可) 推理过程： Na B H O14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.551 1 8 7X变成 Y是脱水过程。X 为 NaBH2O43H2O, 则 Y中 Na 的质量百分数为 23/99.8 = 0.23（若 X 是
10、 NaBO34H2O，则 Y 中 Na 的质量分数为 23/81.8=0.28 不符合题意。 ） (1 分)42 用最恰当的视角画出 Z2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示） 。HOBHOOBOH2-(5分； 不写“2”不扣分。)参考图形：（2004 年）第 13 题（9 分）88.1 克某过渡金属元素 M 同 134.4 升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与 NaCl 属同一晶型的氧化物。1推断该金属是什么；2在一定温度下 MO 可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层” 。理论上可以计算单层分散量，实验上亦
11、能测定。(a)说明 MO 在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO 中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO 在三氧化二铝（比表面为 178 m2/g）表面上的最大单层分散量（g/m 2） （氧离子的半径为 140 pm） 。1 （88.1g/M M）（134.4L/22.4Lmol 1 ）14（1 分）MM58.7gmol 1 M 是 Ni （1 分） （共 2 分）2(a)主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可） 。 （1分）(b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列，镍离子有规律
12、地填入三角形空隙（图） 。（密置层 1 分，填隙 1 分，共 2 分）1 个“NiO”截面：(2r O2 )2sin120(214010 12 m)2sin1206.7910 20 m2（2 分）1m2Al2O3 表面可铺 NiO 数： 1m2/6.791020 m21.4710 19（1 分）相当于：74.7gmol 1 1.471019m2 6.0221023 mol1 1.8210 3 g(NiO)/m2(Al2O3)（1 分） （共 4 分）（将 1 个“NiO”截面算成 6.781020 m2，相应的 1m2Al2O3 表面可铺 NiO 数为 1.481019，不扣分。（2006 年
13、）第 11 题（11 分） 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。11-1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。BBr3PBr 33H 2BP6HBr （1 分）11-2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。BrBrBrPBrBr(画不画磷上的孤对电子不影响得分）平面三角形 三角锥 （2 分）11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。( 注：填入另外四个四面体空隙也可，但不能一层空一层填） （2 分）11-4 已知磷化硼的晶胞参数 a = 478 pm，计算晶体中硼
14、原子和磷原子的核间距（d B-P） 。dB-P 207pm48314或 dB-P ( 2 分)11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示 P 原子的投影，用虚线圆圈表示 B 原子的投影） 。( 4 分)（2007）第 6 题（12 分）尿素受热生成的主要产物与 NaOH 反应，得到化合物 A（三钠盐） 。A 与氯气反应，得到化合物 B，分子式 C3N3O3Cl3。B 是一种大规模生产的化工产品，全球年产达 40 万吨以上，我国年生产能力达 5 万吨以上。B 在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物 C，因此广泛用于游泳池消毒等。10-1 画出化合物 A 的阴离子的结构式。1
15、0-2 画出化合物 B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。10-3 化合物 C 有一个互变异构体，给出 C 及其互变异构体的结构式。10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。2007 第 7 题（12 分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成 Si(OH)4。1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。早在上世纪 50 年代就发现了 CH5+的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至 1999 年，才在低温下获得该离子的振动- 转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有 C-H 键的键长相等。1-2 该
16、离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3 该离子是（ ） 。A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂2003 年 5 月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石” ，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：1-4 该分子的分子式为 ；1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 该分子有无手性？ 第 2 题（13 分）化合物 SOCl2 是一种液态化合物，沸点 77，实验室中可用 CaSO3 和 PCl5 混合共热制备。在工业生产和化学实验中，SOCl 2
17、 是一种重要的化学试剂。在盛有 10mL 水的锥形瓶中小心地滴加 810 滴SOCl2，可观察到反应剧烈发生，液面上有白雾形成，并逸出刺激性气味的气体。1写出 CaSO3 与 PCl5 共热制备 SOCl2 的化学方程式。2写出 SOCl2 与 H2O 完全反应的化学方程式。3设计一些简单实验来验证你写出的化学方程式是正确的。 （只需给出实验原理和现象，无须描述实验仪器和操作） 。4工业上往往用 ZnCl23H2O 和 SOCl2 混合共热来制取无水 ZnCl2。说明该种制法可行性的原因。5SOCl 2 在有机化学中作氯化剂。写出苯甲酸和 SOCl2 反应的化学方程式。6为了使（5）生成的有机
18、物与混溶在其中的过量的 SOCl2 分离，可以采用的分离操作是 。1CaSO 32PC1 5CaC1 2 2POCl3SOC1 2（2 分）2SOCl 2H 2OSO 22HCl（2 分）3向水解产物的水溶液中通入 H2S 气体有淡黄色（硫磺）沉淀析出（2H 2SSO 23S2H 2O） ；向另一份水解产物的水溶液中加入 AgNO3 溶液有白色（ AgCl）沉淀析出（Ag Cl AgCl） （4 分）4直接加热 ZnCl23H2O，由于 Zn2 水解得不到 ZnCl2。SOCl 2 与晶体 ZnCl23H2O 混合共热时，SOCl2 优先于 Zn2 与水结合生成 HCl，减少了 Zn2 与 H2O 反应的程度，同时生成的 HCl 抑制 Zn2 水解，最终得到无水 ZnCl2。 （2 分）5 COOHSOCl 2 COClSO 2HCl （ 2 分）6蒸馏（1 分）
