1、固化 SO3H-功能化离子液体 SiO2-IL 催化合成油酸甲酯赵亚东 1，郜蕾 2，高健 1，郭孟星 1，任珂 1，孙晓波 1*(1. 郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001； 2. 郑州大学 国际学院，河南 郑州 450052)摘要：以 1，3-丙烷磺内酯和巯基改性纳米二氧化硅球为原料，采用化学键合接枝法获得固化 SO3H-功能化离子液体的酸催化材料(SiO 2-IL)。采用 NMR、FTIR 和热分析方法对 SiO2-IL 的结构和热稳定性进行了表征。考察了 SiO2-IL 在油酸与甲醇酯化反应中的催化活性， 经分析比较发现离子液体自身所具有的酸性以及固化过程中化学键合接枝程
2、度均对其催化性能有所影响，并对反应工艺条件进行了优化。结果表明，在反应温度 60 、n(甲醇):n(油酸 )=12:1、m(SiO 2-IL):m(油酸)=0.09:1.00、反应时间 5 h 条件下，油酸甲酯收率最高为 94%，催化材料经重复使用 6 次后，油酸甲酯收率仍可达 74%。关键字：1，3-丙烷磺内酯；改性纳米二氧化硅球；离子液体；化学键合接枝；油酸甲酯中图分类号：O643 文献表示码：ASO3H-functionalized ionic liquid immobilizate SiO2-IL catalyzed Esterification on methanol and ole
3、ic acidAbstract: One acidic solid catalyst (SiO2-IL) was successfully synthesized through immobilization of SO3H-functionalized ionic liquid by chemical bonding grafting, using 1, 3-propane sultone and thiolated nano-silicon dioxide as raw materials. The structure and thermal stability of the cataly
4、tic materials were characterized by NMR, FTIR and TG. Esterification of methanol with oleic acid was carried out by using this solid acidic catalyst. We find that the acidity of SO3H-functionalized ionic liquid and the stability of chemical bonding grafting are the key points and reasons to decide t
5、he catalytic performance of the solid catalyst. Moreover, the reaction conditions of reaction temperature, reaction time, molar ratio of reactants and the catalyst amount were optimized. The results show that under the optimized reaction conditions of 60 , n (methanol):n (oleic acid)=12:1, 5 h, m (c
6、at.):m (oleic acid)=0.09:1.00, the yield of methyl oleate was 94%. After reusing this acidic solid catalyst 6 times, the yield of methyl oleate still can be over 74%.Keywords: 1, 3-propanesulfonate; thiolated nano-silicon dioxide; ionic liquid; chemical bonding grafting; methyl oleateFoundation item
7、: the Key Research Project of Higher Education of Henan Province(15A530013); the Key Research Project of Higher Education of Henan Province(15B530004)基金项目：河南省高等学校重点科研项目(15A530013)；河南省高等学校重点科研项目(15B530004)作者简介：赵亚东(1991-)，男，硕士生 。联系人：孙晓波(1977-) ，男，副教授，电话：18537830001，E-mail：随着化石能源日渐衰竭，生物柴油作为一种可替代能源受到人们广
8、泛关注 1-3。油酸甲酯是生物柴油的重要组成部分，同时废油脂中也存在着大量油酸，因此，采用油酸与甲醇酯化反应合成其高附加值脂类化学品具有重要的研究意义 4-5。目前，传统脂肪酸酯化反应主要以液体无机酸（硫酸，氢氟酸等）为催化剂，虽产物收率高，但对设备腐蚀性大且环境污染严重，不符合绿色化学生产要求 6。为克服以上问题，科学工作者们研究了其他酸性催化材料在酯化反应中的催化性能，包括酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸等。研究发现，这些酸催化材料 7-9在酯化反应中均体现出较高的酸催化活性，且对设备腐蚀性也大大降低，但仍存在高分子量与活性点位比值低、易钝化、催化材料难以重复使用等问题。因此开发高活性
9、、易分离的酸催化材料成为人们的研究重点。SO3H-功能化酸性离子液体是一种新兴酸催化材料，兼具液体酸高活性和固体酸可分离等特点，在酸催化反应中表现出催化活性高、环境友好、腐蚀性小等优点 10-12。然而，SO3H-功能化离子液体虽可有效改善反应催化性能，但该类酸性离子液体在反应中存在着用量大、成本高、与反应底物易混溶等问题，限制了其实际应用。将SO 3H-功能化离子液体固化是既可保证酸催化高活性，又可实现催化材料易分离的有效途径之一 13-15。Karimi16等利用浸渍法将1-甲基 -3-辛基咪唑硫酸氢盐(MOImHSO 4)离子液体固载到丙磺酸修饰的SBA-15 分子筛上，与载体SBA-1
10、5-Pr-SO 3H或MOImHSO 4离子液体相比，室温条件下该催化剂在多个酸醇催化酯化反应中，均表现出较高酯化率。但采用这种简单二次嫁接法负载酸性离子液体的催化材料却往往存在着活性组分易流失、负载量少等问题。Miao 17等则通过溶胶-凝胶方法成功将 SO3H-功能化咪唑型离子液体固化到硅胶中，发现该催化材料在羰基化合物的缩醛反应中同样具有很高催化活性。化学键合接枝方法是近年来对离子液体材料实现有效固化的另一研究热点，在载体骨架内通过与离子液体之间产生化学键合作用可明显改善活性组分的稳定性及负载量，且不会阻塞孔道 18-19；同时，采用化学键合接枝方法合成SO 3H-功能化离子液体固化材料
11、并将其用于催化合成油酸甲酯的研究目前相对较少。因此，本文以改性纳米二氧化硅球作为载体，通过化学键合接枝法将SO 3H-功能化离子液体固化处理并制备出SO 3H-功能化离子液体固化材料(SiO 2-IL)，考察其在催化油酸与甲醇酯化反应中的催化活性，探讨反应条件对其酯化反应性能的影响，以期获得具有较高酸催化活性的离子液体固化材料，在有效减少离子液体用量的同时提升催化剂的易回收及再循环重复使用性。1 实验部分1.1 试剂与仪器N-乙烯基咪唑、- 巯丙基三甲氧基硅烷、1，3- 丙烷磺内酯、纳米二氧化硅(SiO 2、粒径 15 nm)，AR，阿拉丁试剂；浓硫酸( 质量分数 98%)、无水甲醇、乙酸乙酯
12、、环己烷，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，AR，天津市光精细化工研究所；正硅酸乙酯，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。BruckerDRX-400 型核磁共振波谱仪(德国 Bruker 公司) ，NETZSCH STA409PC 综合热分析仪( 德国 Netzsch 公司) ， WQF-510 型傅里叶变换红外光谱仪(北京北分瑞利公司) ，Autosorb-IQ 型化学吸附分析仪( 美国 Quantachrome 公司) 。1.2 SO3H-功能化离子液体的固化三乙胺基 SO3H-功能化离子液体(IL-1)的合成 20，一般步骤如下：将三乙胺、1, 4-丁烷磺
13、内酯在无任何溶剂的条件下等摩尔比混合，60 下搅拌 24 h，得白色固体前驱体，将前躯体与硫酸等摩尔混合，80 下搅拌反应 8 h，溶剂洗涤除去未反应的非离子液体杂质，80 下真空干燥 8 h，得到得黄色粘稠状液体，N -(4-磺酸基 )丁基-三乙胺盐(16.4g) 即为酸性离子液体(CH 3CH2)3N(CH2)4SO3HHSO4。SO3H-功能化离子液体的固化按文献21-24 合成，具体步骤如下：N-乙烯基 SO3H-功能化离子液体(IL-2)的制备：将 0.1 mol 的 1，3- 丙烷磺内酯溶于 30 mL 乙酸乙酯中，置于 250 mL 三口烧瓶中，于冰浴中(0 )持续搅拌下逐滴加入
14、等物质的量 N-乙烯基咪唑，反应 1 h，置于常温下搅拌约 48 h，待大量白色固体生成后，经乙酸乙酯和甲醇重结晶共 3 次。70 真空干燥 8 h，得到 N-乙烯基咪唑离子液体前驱体。0.05mol 上述前驱体，置于 200 mL 三口烧瓶中，加入 10 mL 环己烷，于恒温(0 )冰浴中逐滴加入 0.05 mol 浓硫酸， 60 下，回流反应 8 h，反应后在 70 下真空干燥 8 h，得黄色粘稠状液体，N-乙烯基 -3-丁基咪唑硫氢酸盐(15.4g)，即为酸性离子液体VimN(CH 2)3 SO3HHSO4，产率 98%。IL1： 1H-NMR (400 MHz, 氘水) 3.10 (q
15、, J = 7.3 Hz, 6H), 3.052.97 (m, 2H), 2.78 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.721.55 (m, 4H), 1.08 (t, J = 7.2 Hz, 9H)；IL-2： 1H NMR (400 MHz，氘水) ：8.75 (d，J = 1.7 Hz，1H)，7.49 (t，J = 1.9 Hz，1H) ，7.32 (t，J = 1.9 Hz，1H)，6.84 (dd，J = 15.6、8.7 Hz，1H)，5.50 (dd，J = 15.6、2.8 Hz， 1H)，5.12 (dd，J = 8.7、2.8 Hz，1H) ，4.10 (t，J
16、 = 7.2 Hz，2H)，2.64 (dd，J = 8.3、6.6 Hz，2H)，2.091.97 (m，2H)。核磁数据与文献报道一致 20, 22，反应路线见下图：+OS(CH32)3N (CH32)3N SO3-H2SO4(CH32)3N SO3HHSO4-NN NHSO3NHSO3H4+OSH2SO4IL-1IL-2+二氧化硅球巯基化：取二氧化硅球(SiO 2)3 g 置于 250 mL 三口烧瓶中，加入 -巯丙基三甲氧基硅烷 12 mL 与 100 mL 甲苯混合，置于恒温加热磁力搅拌器中，90 下回流反应24 h，反应后，冷却至室温并离心分离，用甲苯、丙酮、乙醚各洗涤 2 次，5
17、0 真空干燥4 h，得到 4.5g 白色粉末，即 SiO2-SH，产率 50%，反应式如下图所示：OHOH+CH3OSiCH3O SHOOSiSH3固化 SO3H-功能化离子液体催化材料 SiO2-IL 的制备：将 3 g 改性二氧化硅小球，6 g SO3H-功能化离子液体，0.6 g 偶氮二异丁腈，置于 250 mL 三口烧瓶中，倒入 80 mL 无水乙醇，60 氮气保护下搅拌回流 30 h， ，反应后经无水甲醇洗涤，离心分离，50 真空干燥 8 h，得到 7.6g 固化 SO3H-功能化离子液体催化材料 SiO2-IL。反应式见下图：OOOSi SH NN SO3HHSO4OOOSi S
18、NN SO3HHSO4+ AIBN/nitrogenreflux30h1.4 油酸和甲醇的酯化反应分别采用SiO 2-IL0.26g或三乙胺基 SO3H-功能化离子液体(CH 3CH2)3N(CH2)4SO3H HSO4 0.24g (0.001 mol)作为催化剂，油酸2.86 g(0.01 mol)，甲醇3.9 g(0.12 mol)依次加入到25 mL三口烧瓶中，60 下磁力搅拌反应5 h。反应方程式如下：C17H3COH +C3OH C17H3COH3 +2OIL-1/SiO2-I反应结束后，采用减压蒸馏方法将水及未反应的甲醇脱除，对反应液离心并分离出SiO2-IL或IL-1，倒出上层
19、清液，分别进行样品分析 。采用高效液相色谱和质谱联用仪对反应产物进行定性分析，未发现有反应原料及目标产物以外的其他任何新物质的信号峰，故本文将以酸碱滴定法得到的油酸转化率直接用于计算酯收率，操作过程参照相关国家标准规定进行 26；经测定，油酸甲酯收率最高为94%。此外，将SiO 2-IL用乙酸乙酯洗涤，并经干燥后可重复使用。本文中油酸转化率计算公式如下 26：=1-(总 油酸 甲醇 油酸 水 )(甲醇 水 )+样 )油酸其中：X oa-油酸转化率， %；V-消耗氢氧化钠的体积，V；C NaOH-氢氧化钠溶液浓度，mol/L；m 总 -反应体系总质量，g；M 甲醇 -甲醇的相对分子质量；M 水
20、-水的相对分子质量；n油酸 -油酸物质的量，mol。1.5 测试方法傅里叶红外光谱表征在北京北分瑞利公司的傅里叶红外变换光谱仪上进行，KBr 压片，分辨率 4 cm-1；采用德国 NETZSCH 公司差热-热重分析仪（型号：STA409PC ）对 SiO2-IL样品进行热分析，热重分析实验条件：氮气气氛，程序升温速率为 10 /min ，在室温至780范围内测试 SiO2-IL 样品的 TG 曲线；采用美国 Quantachrome 公司 Autosorb-IQ 型化学吸附分析仪，以 NH3 为探针对 SiO2-IL 样品进行酸量测定(NH 3-TPD)，化学吸附分析实验条件为：通 He，以升
21、温速率 10/min 升至 150，保持 60min，降温至 60，通入气体(NH3:He=3:10)持续 60min，再通 He，维持 30min，启动 TPD，升温至 330直到设置点，降温到 40。通过对谱峰面积进行拟合计算得到酸量及相应离子液体固化量。2 结果与讨论2.1 SiO2-IL 的表征SiO2、巯基化改性二氧化硅球(SiO 2-SH)及 SiO2-IL 的 FTIR 表征，结果见图 1。4035030250201501050918348Transmitance 1563081 it Wavenumbers/c-13158 9515971701470SiO2SiO2-HSiO2
22、-IL图 1 SiO2、SiO 2-SH、SiO 2-IL 的 FTIR 图谱Fig.1 FTIR spectra of SiO2, SiO2-SH, SiO2-IL由图可看出，相比于纳米 SiO2，经巯基改性及离子液体固化处理后的样品均在14411170 cm-1 内出现可归属为 SiOSi 的伸缩振动峰且峰形变宽。位于 3448 cm-1 处的吸收峰是 Si-OH 伸缩振动峰且峰形变窄。此外，在 SiO2-SH 中，951 cm-1 处 SiOH 的伸缩振动峰消失，说明硅羟基基团因参加接枝反应而被消耗；与此同时，918 cm-1 处出现Si(CH2)SH 的伸缩振动峰，说明巯丙基基团已被成
23、功接枝到载体上；但经离子液体固化后该峰几乎消失，这极可能是离子液体已通过化学键合方式被固化并分散到纳米 SiO2 载体上。另外，SiO 2-IL 在 3158、3081、700 及 597 cm-1 处出现了新的吸收峰，被认为分别是咪唑及咪唑环上甲基碳-氢键的伸缩振动峰和咪唑上的碳 -氢键的弯曲振动峰，此外，在1566 cm-1 处出现的吸收峰则可归属为咪唑环上 C=N 双键特征振动峰。从上述表征结果可推断出，VimN(CH 2)3SO3HHSO4酸性离子液体已被成功固化到纳米二氧化硅球载体上。SiO2-IL 的热重分析表征，结果见图 2。251020304050607080405060708
24、09010 TG(%)T/38图 2 SiO2-IL 的 TG 曲线Fig.2 TG curve of SiO2-IL 从图可看出，催化剂 SiO2-IL 在 100 前质量略有下降，这可能是因材料自身所含的水份随温度升高而蒸发所致；热重温度继续上升，样品本身重量未出现明显损失，但当超过 338 时，样品则 开始出现明显失重 ，而当热重温度达到 400 时，样品失重约 55%。结果表明，所合成的催化剂 SiO2-IL 在 338 以下具有较好热稳定性。采用 NH3-TPD 方法，对催化剂 SiO2-IL 上所含酸量的谱峰面积进行拟合并近似计算，得到 SiO2-IL 样品中酸性离子液体的固化量约
25、为 1.97mmol/g。所使用计算公式如下：酸性离子液体负载量(mmol/g)=(样品峰面积/1004 50.2)/(10622.4样品用量)2.2 SiO2-IL 与酸性离子液体催化性能的比较分别以 SiO2-IL 及传统酸性离子液体三乙胺基 SO3H-功能化离子液体(CH 3CH2)3N (CH2)4SO3HHSO4作为催化剂，选取醇酸摩尔比为 12:1，反应温度 60，反应时间 5h 反应条件下，分析比较各样品在合成油酸甲酯反应中的催化性能，结果见表 1。表 1 不同催化剂对合成油酸甲酯的催化性能Table 1 Catalytic performances of SiO2-IL and
26、 (CH3CH2)3N(CH2)4SO3HHSO4 in esterification of methanol with oleic acid催化剂 n(甲醇) /n(油酸) 时间/h 温度/m(SO3H-功能化离子液体)/m(油酸)/%油酸甲酯收率/%IL-1 12:1 5 60 8.4 86SiO2-IL 12:1 5 60 5 94从表中可看出，相比于三乙胺基 SO3H-功能化酸性离子液体(CH 3CH2)3N(CH2)4SO3H HSO4，SiO 2-IL 对油酸与甲醇的酯化反应具有更好的酸催化活性，油酸甲酯收率高达94%，但纳米 SiO2 上 SO3H-功能化酸性离子液体的固化量却明
27、显降低，其可能原因是纳米SiO2 球自身比表面积相对较大，离子液体容易附着在 SiO2 球的孔壁上，增加了反应物分子与酸性离子液体间相互接触机率，提高了酸性离子液体的催化效率 27。除此之外，反应后SiO2-IL 仅需经过简单离心处理分离后即可继续进行下一次的酸催化反应，大大简化了催化剂重复再使用的处理过程。2.3 SiO2-IL 用量对油酸与甲醇酯化反应的影响在醇酸摩尔比为 8:1，反应温度 60，反应时间 5h 的条件下，考察了三口烧瓶中 SiO2-IL 用量对油酸与甲醇酯化反应性能的影响，如图 3 所示。 0246810121203040506070809010Yield ofMethy
28、l oeat(%) amount f catlyst(%)图 3 SiO2-IL 用量对油酸和甲醇酯化反应的影响Fig.3 Effect of amount of SiO2-IL on the esterification of methanol with oleic acid catalyzed by SiO2-IL由图可知，未加催化剂时，油酸甲酯收率仅为 15%，但当加入 3%（以油酸质量计，下同）的 SiO2-IL 后，油酸甲酯收率可明显上升至 69%，若将 SiO2-IL 用量增加到 9%时，油酸甲酯收率可以达到 91%。这是由于随着 SiO2-IL 用量增加， SiO2-IL 自身酸
29、性增强，同时可提供的酸催化活性中心数量增多，促进酯化反应正向进行。而当 SiO2-IL 用量超过 9%后，油酸甲酯收率基本变化不大。这说明该酯化反应过程接近平衡，即使再增加 SiO2-IL活性中心的数量对该酯化反应性能的影响也不大，因此，从节约催化剂成本方面考虑，SiO2-IL 最佳用量选择为 9%。2.4 反应时间对油酸与甲醇酯化反应的影响选取合适反应时间可在一定程度上有效降低能耗。三口瓶中 SiO2-IL 用量占反应物油酸质量的 9%，醇酸摩尔比为 8:1，反应温度 60，在此反应条件下，改变反应时间考察其对离子液体固化材料催化油酸与甲醇酯化反应性能的影响，如图 4 所示。 1234567
30、40506070809010 Yield ofMethyl oeat(%)Time/h图 4 反应时间对催化油酸与甲醇酯化反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on the esterification of methanol with oleic acid catalyzed by SiO2-IL从图中可看出，反应初期，SiO 2-IL 催化油酸与甲醇的酯化反应速率较快，当反应时间为 1 h 时，油酸甲酯收率即可达到 71%。随反应时间继续延长，油酸甲酯收率逐步上升，但增加幅度降低；当酯化反应时间超过 5 h，油酸甲酯收率增加缓慢。这是由于酯化反应初期主要受动
31、力学控制，油酸甲酯收率上升较快；而当酯化反应时间持续增加时，反应体系中反应物浓度降低，使得活性中心与反应物接触几率下降，导致酯化反应速率减缓。同时，酯化反应过程中会有副产物水产生，可抑制酯化反应向右进行，这也使得酯收率增加缓慢。因此，最佳反应时间选择 5 h。2.5 原料比例对油酸与甲醇酯化反应的影响选定催化剂用量为油酸质量的 9%，反应时间 5h，反应温度 60，考察原料比例即n（甲醇）:n（油酸）对 SiO2-IL 催化油酸与甲醇酯化反应性能的影响，如图 5 所示。0 5 10 15 203040506070809010 Yield ofMethyl oeat(%) n(methanol)
32、:(oleic aid)图 5 n(甲醇)/n( 油酸)对油酸与甲醇酯化反应的影响Fig.5 Effect of n(methanol) : n(oleic acid)on the esterification of methanol with oleic acid catalyzed by SiO2-IL从图可见，随着 n(甲醇)/n( 油酸)比值增大，油酸甲酯收率逐渐升高，当 n(甲醇)/n(油酸)12 时，油酸甲酯收率趋向于平缓。这说明一定程度的甲醇过量有利于酯化反应向右进行。若继续增加甲醇用量，由于单位面积内的酸活性中心数量未发生变化，因此，油酸甲酯酯收率变化不大。所以，原料比例选择
33、n（甲醇）/n（油酸） = 12:1，此时，油酸甲酯收率可达 94%。2.6 反应温度对油酸与甲醇酯化反应的影响反应温度对于能耗以及酯化程度均有关键影响作用。选定催化剂用量为油酸质量的9%，反应时间 5h，醇酸摩尔比为 12:1，分析比较反应温度对离子液体固化材料催化油酸和甲醇酯化反应活性的影响，如图 6 所示。30405060708040505605705805905T/C Yield ofMethyl oeat(%)图 6 反应温度对油酸与甲醇酯化反应的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on the esterification of metha
34、nol with oleic acid catalyzed by SiO2-IL由图可知，当反应温度从 30 上升到 60 的酯化反应过程中，油酸甲酯收率增加明显；但当反应温度超过 60 后，油酸甲酯收率则不断下降，其原因可能是，反应温度过高会加速甲醇大量挥发，导致参与酯化反应的甲醇量减少，使得油酸甲酯收率下降。因此，最佳反应温度选择 60 ，此时，油酸甲酯收率可达 94%。2.7 催化剂重复使用性能考察为考察催化剂在油酸与甲醇酯化反应中的重复使用性能，控制催化剂用量为油酸质量的 9%，反应温度 60，反应时间 5h，醇酸摩尔比为 12:1，反应结果表 2 所示。表 2 SiO2-IL 在油酸
35、与甲醇酯化反应中的重复使用性Table 2 Recycling of SiO2-IL for the synthesis of methyl oleateRun times1 2 3 4 5 6油酸甲酯收率 (%) 94 83 82 79 77 74酯化反应结束后，通过离心分离出 SiO2-IL，进行溶剂洗涤、干燥，固化催化材料即可重复使用。SiO 2-IL 催化油酸与甲醇酯化反应的重复使用性情况如表 2 所示。从表中可看到，在优化的酯化反应条件下，SiO 2-IL 经重复使用 6 次后，油酸甲酯收率降到 74%，这可能是由于连续反应及多次重复使用过程中键合在 SiO2 小球上的部分酸性离子液体出现了脱落现象，使得部分酸活性位基团产生流失，最终导致活性降低 27-28。但从催化活性效果来看，经连续 6 次重复使用后，SiO 2-IL 催化剂仍具有较好酸催化活性且易回收再使用，这说明SiO2-IL 在油酸甲酯合成反应中具有一定的可重复使用性。
