1、进入 21 世纪的微波消解David Barclay CEM Corporation前言：正如其它新技术的发展一样，经过多年的研究开发和应用，微波消解技术已经逐步发展成为一项功能强大、技术先进的样品前处理方法。而基于保证高压消解过程效率的化学原理却超过25 年保持不变。微波消解的历史微波加热装置不像其他加热装置，它可以进行真实的控制，因为我们可以停止微波能量输出或者不断的中断微波加热。微波热量传输方式跟传统的方式也有很大不同，微波能量是通过体系内的物体吸收转化为热量，然后再带动整个体系温度升高。热量在容器内的试剂和样品混合物中传递并最终通过导体消散到周围环境。为了充分利用微波加热技术的优点，就
2、需要给微波消解装置加上压力和温度反馈控制装置，以通过反馈结果控制微波源的开关，合理有效的利用微波能量。微波消解罐的发展在过去的 20 几年里，作为微波消解技术重要组成部分的消解罐有了很大的发展，从最初的只能单罐操作、操作压力很低的消解罐到现在的高温高压高通量消解罐。这个发展使微波消解的工作效率大大提高。消解罐一般由先进的能穿透微波的惰性复合材料制成，这些材料一般为透明色，非常结实，能让微波能量集中到样品混合物上，使反应更好的进行。 而消解罐的操作条件也由一开始的温度 160，压力 120psi 发展到现在的操作温度可达 240以上，耐温达 300，操作压力可达 800psi 以上，耐压达 15
3、00psi。这使得微波消解的应用领域不断扩大。微波消解应用的发展随着硬件的不断改进，微波消解的应用也在不断发展。最初的微波消解装置只能处理一些简单的含氧化合物，样品基体主要是土壤和一些沉淀物。随着消解罐温度和压力的不断提升，现在微波消解可以消解那些含碳量高的样品，如植物样品和生物样品。在有机样品消解过程中，会产生大量不能溶解的气体如 CO2 气体，这些气体连同试剂产生的蒸汽压会在反应罐中产生很大压力。因为微波消解罐的热量流动方式和其它耐温加热装置不同，所以在相同温度下微波分解样品产生的总压比其他加热装置分解样品所产生的总压要低。这就意味着同样的样品可以在比常规密闭加热罐温度更高和压力更低的条件
4、下被消化。然而尽管如此，微波消解罐的耐压问题还是限制了样品量以及样品消解温度的最大化。目前的技术已经发展到可以在 200左右消解 0.5g 大有机样品。以此类推，非有机样品的消解温度则可以达到比 200更高，样品量更大，因为它们分解时产生的压力要比有机样品所产生的小。微波技术应用到此类非有机样品的前处理中可以说是此类样品分析的一个革命性突破。以前， 此类样品的前处理一般是通过热熔化，此时样品基体可能会给仪器带来问题。而现在，因为温度可以达到 200以上，就可以使用更多合适的试剂，比如酸。像硝酸在 80-100也就是高于它的沸点时它的氧化性会显著提高。因此有些有机样品只用硝酸消解就能达到以前高温
5、用硫酸或者高氯酸时的程度。最后，经过冷却后，矿物样品再在黏度比较低，溶解性好以及基体效应比较低的试剂基体中进行稀释，然后就可以用于分析了。高温非有机样品消解的进展历史上，二氧化铪和铬铁矿样品通常使用热熔化方式进行元素分析前样品处理，样品和一些腐蚀性的固体材料，通常是碱性的氢氧化物一起在白金坩埚中用加热器加热到极限温度进行熔化，这是为后续的溶解进行的必要的熔化（图 1） 。随着高温微波消解罐以及温度反馈控制系统的发展，混合矿物样品和化矿可以用矿物酸在温度可再现条件下在 20-45 分钟内被消解掉。而如果要使这些样品完全溶解，则可以根据化学计量组成再添加其它氧化剂或溶剂。这个程序可以成功的分解样品
6、，但需要注意的是在这个程序后有一些重要的元素可能会沉淀到其它组分中或者变为固体。大有机样品消解的进展一直以来限制微波高压消解技术发展的主要因素就是消解罐的使用体积问题。生产厂家设计罐子尺寸时主要考虑它的有效耐力，使它能承受更高的压力，却没有考虑让罐子尺寸更合适，能达到一批运行比较理想数量的罐子。因为如果罐子太重，则一次只能运行一个或者很少个罐子，消解的样品的数量就减少了。很多高压消解罐的内体积是 100ml，而一些大有机样品基体比如重油或聚丙烯聚合物的样品量会受到限制，因为通常它们在消解时会产生 600-800psi 的气体压力，消解温度需要达到在 200-220。如果增加样品量，则会增加消解
7、时的压力，这就有可能超出密闭消解罐材料的耐压极限，从而发生危险。图 1：A：一个氧化铝样品用硫酸和磷酸进行消解，沸点很高但压力很低，氧化铝基体在 270加热 45 分钟被分解。B：剩余的样品基体用硝酸和氢氟酸在 260加热 15 分钟。C：为了确保氢氟酸不影响样品后面的分析，加硼酸消除氢氟酸，一些氟氧化物如 CaF 可能会生成并沉淀。反应在160下加热 10 分钟。而有了泄压技术后，大有机样品消解也得以发展。泄压技术直到一个可以设定罐子压力，一旦超压可以进行排气的高温系统的出现才开始发展。罐子可以保持在一个设定的适合消解的温度下，在氧化完成后会进行排气。事实上，罐子是在消解过程中的快速放热部分
8、排气泻掉超过的压力而一旦快速的气体变化过程停止，它会重新密闭。然而这个技术需要注意的地方是，有的制造商把排气压力设定在 500psi 以上，这时罐内气体压力足够将气溶胶样品带出，从而丢失样品或目标分析物。在排气前，低于 500psi 时，部分样品和试剂已经完成分解，那些溶解的离子化的目标分析物处在氧化状态，没有挥发性。所以需要考虑进行有效的排气识别。微波消解配套组件的发展随着 ICP 等分析仪器的检测限不断降低，样品前处理日益成为分析技术发展的瓶颈。样品前处理不仅耗费时间长，而且间接的限制了检测限。而最近发展的微波自动浓缩组见却可以解决上述这两个问题。直到现在，由于消解过程会产生大量气体，所以
9、样品量的限制还是制约微波消解发展的一个重要因素。现阶段微波消解一般是 10ml 浓酸消化 0.5g 样品，随着消解罐技术以及泻压技术的发展样品量可扩展到 1g 以上。但如果将消解液稀释到 50ml，则酸的浓度大概在 20%左右，这个浓度会影响到检测限。而通过最新的微波样品自动浓缩蒸发组件，如 CEM 公司的 MicroVap 则可以最大程度的解决这些问题。运用该浓缩蒸发组件，可以在消解前或消解后通过微波加热快速的蒸发溶剂基体，有效减少试剂基体。而且整个蒸发过程无需转移消解液，并且是在半真空条件下工作，避免产生误差。控制系统会自动检测试剂混合物的沸点，并持续加热消解液直到将它浓缩到比较低的含酸量
10、。微波加热浓缩的优势在于它是自动对消解液进行浓缩直到消解液几乎干了不再吸收微波，然后剩余物的温度就会快速下降，操作者也可以自己设定反应终点温度。和电热板浓缩不同的是，微波浓缩在溶液干的同时温度也降下来了。同时，微波浓缩非常快速，10-25ml可以在 15-20 分钟内完成，大大提高样品处理的效率。它可以浓缩一般的试剂基体或酸基体，可以浓缩到一个很低的酸浓度如 2%-4%的硝酸浓度。计算机技术及传感器技术的最新发展使微波高通量样品前处理成为可能。计算机辅助设计使消解罐达到一个最佳的强度- 重量比并解决了微波压力系统的不均衡问题。余热从罐子消散，而能量只被试剂和样品吸收MARSXpress 系统，
11、一批可以消解 40 个高压罐，而且温度还要超过以前那些一批只能消解10 几个的系统。这个系统为那些需要提高分析效率以及样品特别多的用户提供了更好的微波消解方案。先进的传感器可以控制和连续输出每一个消解罐的温度，这比以前的只对一个参考罐进行控制的方式更有代表性微波消解技术的未来展望微波消解技术发展的将来，操作方便、高通量以及消解罐材料的不断改进将是主要的发展方向。消解过程将更加具有灵活性，比如在同一次运行过程中可以处理不同基体的样品，或者可以在同一时间用独立的试剂和方法分别处理不同样品，使操作比传统方式更自由。操作软件将为分析人员提供最优化的分析方案，精确的功率调整将实现对消解过程的更好控制。而消解罐技术以及罐体材料的不断改进将使消解罐向着重量更小，更结实，更具工作效率的方向发展。这其中也包含了一些消解附件如自动浓缩蒸发组件、自动过滤组件等的发展，这都将使操作者用于分析的精力和时间越来越少。
