1、4.3 等电子中心与束缚激子的光跃迁4.3.1 GaP 中 N 等电子中心的发光历史上，等电子中心的研究对红色和绿色可见发光二极管（LED）的发明到商品化曾起了巨大的推动作用。我们知道 III-V 族半导体 GaP 室温下带隙为2.25 eV，具有绿色发光的条件，但因它是间接带结构，发光效率很低。然而，在 GaP 中掺入与 P 同族的元素 N 以后，发光效率有了很大提高，红色 LED 的量子效率超过了 2 %，绿色 LED 的量子效率达到了 0.6 %。下面来分析一下产生这一变化的物理原因。如 2.3.3 中所述，等电子掺杂没有改变杂质位置处的总（净）电荷，仅仅在所替代的位置处形成一种非常短程
2、的（与点电荷库仑势相比）的局域势阱，大体上局域在原子尺度量级的范围内。势阱的深度往往较浅。如果势阱足够深就可能形成一个电子束缚态（其束缚能往往较小） 。由于等电子陷阱的势场局限在很小的空间范围，束缚在等电子陷阱中的电子(或空穴)的波函数，在坐标空间也是非常局域化的，根据测不准原理，电子波函数在 空间就会相当弥散。如图 4.3-1 所示，N 等电子陷阱在 GaP 导带底k（ 空间的 X 点）附近，产生约 10 meV 深的局域电子态，处在这状态的俘获电子的波函数在 空间扩展一定的范围，如图中纺锤形的阴影所示，其宽窄表k示俘获的电子具有相应 值的几率的大小。这样的状态，尽管波函数在 X 点仍有最大
3、的值，但已不再局限在 X 点。而且，由于 GaP 的导带在布里渊区中心 点有另一个能谷，使得波函数出现在 点附近也有相当可观的几率。对波函数的这一部分分量来说，恰好可与价带顶（ 空间 点）附近的空穴进行“直k接跃迁” 。实际上，等电子陷阱中的电子又通过库仑相互作用俘获一个空穴，形成束缚激子。由于库仑势是长程势，俘获的空穴的波函数在物理空间扩展范围大，因而在 k 空间扩展范围就较小，而且价带在 X 点也没有空穴能谷，于是俘获空穴的波函数就集中在 k 空间的 点附近。也即，由等电子陷阱俘获的电子与空穴的波函数都有相当的比例分布在点附近，它们间的直接复合是允许的，于是有较高的跃迁速率，从而提高了发光
4、效率。作为对照，GaP 中束缚于带电中心 S 施主上的束缚激子的辐射跃迁要比GaP:N 等电子中心上的束缚激子弱两个量级。这是因为库伦势是长程势，所束缚的电子的空间分布较宽，因而在波矢空间局限在较小范围内。使得光跃迁仍然是间接跃迁，因而发光效率较低 。等电子陷阱能级很浅，对 GaP:N，只有 10 meV 左右，其上束缚激子的发光在可见光区，一度成为可见 LED 的重要材料。此外，等电子陷阱为中性杂质中心，束缚在其上面的激子只包含电子和空穴两个粒子，一般不会因俄歇效应产生无辐射复合，这也是发光效率较高的一个原因。图 4.3-2 为 N 杂质浓度较低（5*10 16/cm3）的 GaP:N 的
5、PL 光谱。由于 N浓度较低，发光被指认为来自孤立 N 等电子中心上束缚激子的复合，除了束缚激子发光的零声子线 A 和 B,还有声子伴线 A-LO, A-TO, B-LO 等。图 4.3-1 GaP 在 空间的k能带结构(实线)和 N 等电子陷阱(E N 10meV)的电子波函数在 空间的扩展k情况。作为比较，图中也给出了 GaAs 的能带结构(虚线)。图 4.3-2 轻掺杂 GaP:N 等电子中心束缚激子的发光。(Phys.Rev. 150 (1966) 680)由上面的讨论可以看出，N 等电子陷阱在 GaP 中显得特别有效。这与 GaP的能带结构有关，即其导带在点有个次极小。如果用 Bi
6、替代 GaP 中的 P 原子，由于 Bi 的电子亲和势比 P 原子小，故形成空穴陷阱。由于 GaP 的价带在 X 点不存在一个次极大值，空穴波函数也不可能弥散到 X 点，于是，俘获的空穴与导带底部电子（X 点附近）的波矢范围没有交叠，不会提高发光效率。这种增强效应与能带结构的关系，在混晶 GaAs1-xPx:N 中表现特别明显，因为对这种混晶，导带在 X 点和点的能量间距随组分 x 而变。当组分 x 从 1 变化到0.45，混晶 GaAs1-xPx:N 仍为间接带结构，X 点仍为导带最低点，不过随着 x 的减小，导带能谷和 X 能谷的能差也随之减小。当 x = 0.45 时，能差为 0。当 x
7、小于 0.45，混晶 GaAs1-xPx:N 变成直接带结构，导带 点变得低于 X 点，成为导带最小点。计算结果表明，当组分 x 从 1 变化到 0.45，也就是混晶仍为间接带结构的情况下，GaAs 1-xPx:N 等电子陷阱中束缚的电子在 k 空间的几率分布密度，在点的值不断增大，最后超过 X 点。这一效应使等电子掺杂让间接带材料具有更强的直接带结构的发光效果。4.3.2 等电子中心 NN 对的发光上面讨论的是 N 杂质浓度较低的情况，杂质原子之间的耦合可以忽略不计，吸收与发射可以看作来自孤立 N 中心上的束缚激子的产生和湮灭。随着 N 杂质浓度的提高，彼此越来越靠近，到一定的程度，相互间的
8、作用不再能忽略。它使相近的两个 N 杂质耦合形成 NN 对，它们作为整体产生其相应的等电子陷阱能级。可以想到两个 N 杂质原子对电子的束缚会更强 。NN 对的两个 N 之间的距离不同，形成的等电子陷阱能级不同，靠得越近的 NN 对的电子结合能越大，也即所束缚电子的能级越低（以导带底为 0 点） 。相应地，束缚其上的激子束缚能也越大。因而，NN 对上束缚激子相应的发光峰出现在整个光谱的低能边，组成 NN 对的两个 N 靠得越近，其上的束缚激子发射光子的能量越小。这一点与稍后将讨论的施主-受主对（DAP ）的吸收和发光不同，对于D-A 间距不同的 D-A 对，间距小的 D-A 对，吸收和发光出现在
9、整个光谱的高能边。图 4.3-3 给出的是 N 杂质浓度较高（10 19/cm3）的情况，GaP 中等电子中心的吸收与发光光谱。如图 4.3-3（a）所示，在孤立 N 中心吸收线的低能端出现一系列 NN 对的吸收峰。能量最低的吸收峰 NN1 表示最靠近的 NN 对，其它从低能到高能依次排列的吸收峰相应于由近而远的 NN 对的吸收，图中用下标的数字来标记其顺序。各个吸收峰之间的距离随着光子能量的增加而减小。吸收强度取决于相应 NN 对的数目。由图 4.3-3（b）所示的 NN 对束缚激子的发光光谱可以看出，吸收峰和发射峰之间存在对应关系。此外, NN1，NN 3, NN5, NN5”表示发光的声
10、子伴线，NN 1Loc , NN3 Loc 等表示局域模声子伴线；图(c)和(d)表示实验上测得的各个吸收和发光峰的积分强度，(e ) 为理论预计的不同间距的 NN 对的晶向与数目。计算中设 N 原子无规分布。可见理论预计的谱线位置可以与实验对应，但谱线强度与实验有一定的出入，因为它并不仅仅取决于 NN 对的数目。4.3.3 束缚激子的光跃迁上面的讨论中，我们把 GaP 中的 N 等电子中心的发光归之于束缚在 N 杂质上的束缚激子的发光。一般地说，束缚激子是掺杂晶体中的一种激发态，它可以很好的被看作是自由激子通过与杂质中心较弱的相互作用而被局域在杂质中心周围。激子被杂质或缺陷中心束缚是一个很有
11、用的物理模型，可以很好的描述大量实验现象。不光等电子陷阱可以束缚一个激子，中性的或离化的施主和受主都可能束缚一个激子。由于束缚激子涉及的体系更复杂，其能量状态的理论分析往往较困难，然而对其光学跃迁的实验研究已经积累了大量的经验规律。很多材料中的束缚激子光跃迁谱线都有了较一致的指认。半导体中的束缚激子得到了广泛的的研究。半导体中的杂质和缺陷，产生库仑型或非库仑型的势场。如果自由激子在运动过程中与这些杂质发生碰撞（相互作用） ，就可能被束缚在杂质或缺陷上，使其能量降低。图 4.3-3 低温下重掺杂 GaP:N 等电子杂质中心束缚激子的吸收与发射光谱. (a) 吸收, 图中给出的是透射光谱, 向下的
12、谱峰代表吸收峰; (b) 光致发光；(c) 积分吸收强度; (d) 积分发光强度；(e) 与谱线对应的 NN对的晶向和数目的理论计算结果。当束缚激子复合产生发光，其发射光子的能量比自由激子有所降低，发光峰位于自由激子发光峰的低能方向。因为自由激子具有一定动能，从而使发光峰加宽，而束缚激子发光峰的半高宽比之自由激子明显窄化。杂质对激子的束缚，可以用 ZnSe 晶体光致发光(PL)实验来说明。采用金属有机气相外延(MOVPE)方法，使用二甲基锌(DM-Zn)和二甲基硒(DM-Se)为原材料来制备 ZnSe 晶体。使用普通的 DM-Zn 制备的 ZnSe，有激子发光线 I2 和 Ix，而使用经过纯化
13、的 DM-Zn 制备的 ZnSe，I 2 和 Ix 发光线完全消失，由此推断 I2和 Ix 发光线来自于杂质上束缚激子的复合。图 4.3-4 给出了 p-ZnSe: N 的 PL 光谱。插图中的 Ex 为自由激子发光的谱带，I2 为束缚于中性施主上的激子发光线，I 1S 为束缚于 N 受主上的激子发光线。可见，束缚激子线比自由激子线向长波方面有所位移，位移的能量相当于激子在杂质上的束缚能。另外可以看出，束缚激子的发光谱强度比自由激子强得多，原因是束缚激子的能量比自由激子小，在低温下有利于形成束缚激子。从束缚激子的发光，可以估计束缚中心的电子（或空穴）离化能。Haynes总结了一个经验规则：束缚
14、激子的束缚能与束缚中心的离化能之比为常数(对ZnSe 为 0.1)。受主上束缚激子的发光 I1S 的能量位置比施主的束缚激子线 I2 更低一些，这可以归之于受主电离能一般比施主大。从 ZnSe:N 激子发光得知，其自由激子发光线 Ex = 2.8 eV，N 受主（浅受主）上束缚激子的发光 I1S 约为2.79eV, 由此得到激子的束缚能为 10 meV，进而根据 Haynes 规则得到受主的电离能为 100 meV。图 4.3-4 15K 温度下， ZnSe:N 晶体的自由和束缚激子的 PL 光谱4.3.4 束缚激子发光的双电子跃迁束缚激子还可能发生双电子跃迁发光。以中性施主为例，在此过程中，
15、激子中的电子与空穴复合，放出的能量的一部分转换为发射的光子，另一部分用于激发中性施主中的另一个电子，因此被称为双电子跃迁。显然双电子跃迁谱线的位置在束缚激子发光线的长波一边，它们间的能量间隔正是施主的激发态能量。对于浅施主（或受主）而言，可采用有效质量近似，由激发态能量值又可推断其电离能或结合能。施主上束缚激子(DBE)的双电子跃迁，首先在 GaP 中被观察到，后来也在其它半导体材料中观察到。下面以 GaN 中束缚激子的发光来作一说明。图 4.3-5 为 GaN 的低温 PL 光谱。样品为 MBE 同质外延生长的 GaN 薄膜，图 4.3-5 MBE 生长的 GaN 在低温（15K）下的激子发
16、光谱。图中同时给出了 GaN 衬底的光谱。激发功率密度为 100 W/cm2。图中还给出了 GaN 衬底的发光谱。由图可见，在自由激子发光线的长波侧，除了束缚激子发光线以外，还在更低的能量侧出现束缚激子的双电子跃迁。如图所示，属于 A-激子的束缚激子发光有：峰位在 3.4673 eV 的发光峰，为束缚于一个未被识别的浅受主上的 A-激子的发光（ ）；束缚于中性浅施主 D101,nAX和 D2 上的 A-激子发光，（ ）和（ ）, 其发光能量分别为 01,nADX23.4720 eV 和 3.4728 eV。束缚于中性浅施主 D1 和 D2 上的 B-激子发光峰有：（）位于 3.4758 eV，
17、和（ ）位于 3.4766 eV。01,nBX 02,nB在这些束缚激子发光谱线的低能方向，出现若干发光峰，有些可以被归结为束缚激子的双电子跃迁峰。如图4.3-5，位于3.4475 eV和3.4512 eV的发光峰，被归结为D 1和D 2施主上束缚激子的双电子跃迁，标记为 和0112(,)nAeX。在有效质量近似下，类氢的施主从基态到n =202(,)nAeX激发态的能量等于施主电离能E D的3/4 ， 它正是DBE主线到激子双电子跃迁谱线之间的距离。由此可以计算两个浅施主能级D 1和D 2的电离能：ED1 = 4/3(3.47203.4475) = 4/3 24.5 = 32.6 meV E
18、D2 = 4/3(3.47283.4512) = 4/321.6 = 28.8 meV 另外，位于能量更低一些的3.443 eV发光峰，它与D 1上的A-束缚激子( )01,nAX之间的距离为(3.47203.443) = 29 meV；另一方面，D 1施主的电离能已经得出为32.6 meV， D 1施主类氢能级从基态到n = 3 激发态的能量为施主电离能E D的8/9，而32.68/9 = 29.0 meV，恰恰等于这个双电子发光峰至 D 1上A-束缚激子发光峰之间的距离。因此将该发光峰归结为D 1施主上的束缚激子的双电子跃迁的复合，同时施主上另一电子跃迁到n=3的类氢能级。上面的分析正符合双电子跃迁模型。
