1、Comment x1: 二号宋体Comment x2: 四号宋体。硕士研究生须将导师列为通讯作者（详见页脚）Comment x3: 详细到二级单位，省、市，邮编Comment S4: 300字左右，按照目的、方法、结果、结论的顺序书写。Comment x5: 请列出“首关键词 ”。首关键词是三级学科名称，可在我刊网站查询 Comment x6: 请列出中图分类号Comment x7: 第一个单词及专有名词的首字母大写，其他小写Comment x8: 姓全大写，名首字母大写。Comment x9: 英文部分须用英文 标点符号，且每个标点后空半字空（1个英文字符宽）收稿日期：2015-00-00；
2、修回日期：2015-00-00；责任编辑： 基金项目：国家自然科学基金（51006117） ；中国博士后特别资助项目（2012T50497）作者简介：陈帅帅（1988） ，男，山东泰安人，硕士研究生，主要从事换热面污垢形成机理及防垢方面的研究。通信作者：程延海副教授。E-mail：陈帅帅，程延海，徐金龙，等.铁基换热面 CaCO3析晶污垢结合力分子动力学模拟J.河北科技大学学报，2015,36（0）：000-000.CHEN Shuaishuai，CHENG Yanhai ，XU Jinlong，et al. Molecular dynamics simulation of CaCO3 cry
3、stallization fouling adhered on iron-based material surfaceJ.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014,36（0）：000-000.铁基换热面CaCO 3析晶污垢结合力分子动力学模拟陈帅帅 1, 程延海 1，徐金龙 2，彭玉兴 1，韩东太 1（1.中国矿业大学机电工程学院，江苏徐州 221116；2.湛江出入境检验检疫局技术中心，广东湛江 524022）摘 要：为了研究腐蚀产物 Fe2O3在污垢与换热表面相互作用时的作用机理，采用分子动力学（MD）方法模拟了
4、Fe和 Fe2O3吸附方解石（1-10）晶面的体系，并且对 2个体系进行吸附过程的平衡处理，通过计算2个体系吸附后的各种能量推导出吸附结构中结合能的大小，将 Fe和 Fe2O3吸附方解石（1-10 ）的 2个体系的结合能进行了比较。计算结果表明：Fe 2O3吸附方解石（1-10）晶面的结合能要比 Fe吸附方解石（1-10）晶面的结合能高，同时，径向分布函数的计算也进一步证明了该结果。该理论计算得出，Fe 的腐蚀产物 Fe2O3吸附的污垢比 Fe吸附的污垢更难以清理。 （适当的结论） 。关键词：方解石；腐蚀产物；Fe 2O3；分子动力学模拟；吸附；结合能中图分类号：TK172 文献标志码：AMo
5、lecular dynamics simulation of CaCO3 crystallization fouling adhered on iron-based material surfaceCHEN Shuaishuai 1, CHENG Yanhai 1, XU Jinlong 2, PENG Yuxing 1, HAN Dongtai 1 (1.School of Mechatronic Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221116, China; 2. Science
6、and Technology Center, Zhanjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhanjiang, Guangdong 524022, China)Abstract： In order to study the formation mechanism of fouling with the action of Fe2O3 corrosion product, the absorption system of Fe and Fe2O3 on calcite (1-10) crystal face was simulat
7、ed and treated to be balanced in terms of molecular dynamics method. The 文章编号:1008-1542(2015)00-0001-00 doi:10.7535/hbkd.2015yxComment x10: 有提到作者时，参考文献标注在此处Comment U11: 变量 a,b等应为斜体，矩阵、向量、张量符号为黑斜体。数字 3位 1个半字空，单位前半字空2015年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36卷adhesion energy of two absorption systems was deduced and c
8、ompared by calculating all energy of two absorption systems. The results show that the adhesion energy of Fe on calcite (1-10) crystal face is higher than that of Fe2O3 on calcite (1-10) crystal face. Meanwhile, the results are further proved by the calculation of radial distribution function. The t
9、heoretical calculation indicates it is hard to clean up the crystallization fouling adhered on Fe surface than that on Fe2O3 surface.Keywords：calcite; corrosion product; Fe2O3; molecular dynamics simulation; adsorption; adhesion energy污垢广泛存在于工业生产的许多领域中，据统计，90以上的换热设备都存在着不同程度的污垢问题 1，污垢的存在降低了传热效率，同时，增大
10、了流动阻力，造成了巨大的经济损失 1-5。同时，在安全方面，换热面上污垢的积聚也经常引起局部过热或超温而导致机械性能下降，甚至引发事故。污垢的积聚还常引起换热面的局部腐蚀乃至穿孔，严重威胁了换热设备的安全运行。在热交换器污垢的对策方面，污垢与基体间的结合力一直是一个难以预计的问题。工业生产中的一些工况下污垢难以清理，而一些工况下也出现污垢自然脱落的现象。目前研究结合力常用的方法有电极法和划痕试验法 6-8，电极法常用在计算气体间的结合力，划痕试验法常用在计算镀层与基体间的结合力，但这2种实验方法在计算基体与污垢的结合力方面应用效果很差，不能得到精确的结合力数据 9-15。而在理论方法方面，计算
11、结合力的有量子力学方法和分子动力学方法，其中分子动力学理论在计算基体与污垢结合力方面比较精确，因此得到普遍的应用 1-7。HDICKE 等 1采用分子动力学（MD ）方法模拟了聚合物添加剂抑制水垢的过程，ZHANG 等采用分子动力学方法模拟了低聚物抑制剂抑制方解石成形的过程 2, TANG等 3利用MD方法模拟了硫酸盐和添加剂影响碳酸钙结晶的过程，张曙光等利用分子动力学方法模拟了水溶性聚合物与方解石晶体相互作用 7。COETZEE等 16研究表明， Zn2+比 Ni2+，Ag +，Mg 2+，Cu 2+，Fe 2+等更能促进文石生长，溶液中 Zn2+和 Ni2+自由离子含量的不同导致了碳酸钙晶
12、相的不同。CHENG 等研究了 Zn2+在 CaCO3表面吸附的微观结垢过程 17。KATZ18认为， Fe3+比 Fe2+更能抑制方解石的生长，并给出 2种离子在 pH值下的抑制作用。而 HERZOG等 19认为，Fe 2+比 Fe3+对方解石生长的抑制作用更强。TAKASAKI 等 20研究了 Fe3+抑制方解石生长的过程以及温度、pH值、初始过饱和度等对其的影响。RAKITIN 等 21使用电化学方法研究了阴离子阻碍污垢层形成的作用是按照 Cl-，NO 3-，Br -，I -的顺序递减。可见，在离子影响碳酸钙晶型方面，存在着不同的研究结果。笔者采用分子动力学方法研究了含有 Fe3+的 F
13、e2O3对 Fe基体 CaCO3析晶污垢的影响，通过计算 Fe2O3和Fe吸附污垢的结合能大小并进行比较，同时利用径向分布函数 11进行了计算验证。1 模型构建和模拟方法1.1 模拟力场分子动力学（MD）模拟部分使用的是 material studio软件的 Discover模块，模拟采用第一性原理原子间相互作用势函数，模拟力场采用的是 Compass力场 12，Compass 力场可以模拟金属离子、金属氧化物和金属单体，还有一些小分子和高分子。与其他的力场（CVFF，PCFF）相比，该力场测量的准确性比较大，而且对于 2种晶体的混合体系，也可以采用比较合理的模型进行描述。1.2 模型构建方解
14、石属于 R3-C空间群，晶胞参数是 a=b=0.498 8 nm, c=1.706 1 nm， ， ，由文o90o12献1得， （1-10）晶面是方解石主要的生长晶面，模拟过程中建立超级晶胞的体积为, 和 各 3层，其中包含 630个原子72nm 1.0853 .4n 1.96C2O（Ca：126，C：126，O:378） 。建好模型后采用 Discover中 Smart Minimizer的优化方式进行能量最小优化，优化后的方解石（1-10）晶面的一个超级晶胞如图 1所示。Comment x12: 图题需中英文2015年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36卷图 1 方解石优化晶面Fig
15、.1 Optimized crystal of calciteFe属于 IM-3M空间群，晶胞参数是 ， ，取其主要的生长面nm2864.0cbao90（001）晶面，建立超级晶胞的体积大小基本与方解石(1-10)相同。Fe 2O3属于 R-3C空间群，晶胞参数是， ， ， ， （001）晶面是 Fe2O3的主要生长面 4，建立超nm503.ba72.1co9o1级晶胞的体积大小也与方解石(1-10)基本相同，尽管 Fe2O3属于离子型晶体，但是在分布好力场之后，为了能够对体系进行正确的计算，优化前需要删除 FeO键。建立好模型之后采用 Discover模块中的 Smart Minimizer
16、的优化方式分别对其进行能量最小优化，优化后的最终模型如图 2所示。Fe Fe2O3图 2 Fe和 Fe2O3最终优化构型Fig.2 Finally optimized configuration of Fe and Fe2O31.3 模拟方法将优化好的 Fe和 Fe2O3的超级晶胞分别置于方解石（1-10）晶面上，组成一个混合吸附体系模型，然后对体系进行平衡。为了避免模拟过程中周期边界的影响，在 2个模型的第 2层上方增加 真空层。在nm 5对体系进行平衡过程中，可以忽略方解石晶面的晶格振动，因此冻结方解石晶面的全部原子 9-10，只允许 Fe和 Fe2O3进行弛豫到最优化状态，由于考虑到研究
17、过程中压力因素的非关键性，因此采用正则系统（NVT ） ，模拟在 Andersen恒温热浴下进行，温度设定为 298 K，库仑力和范德华力这 2种非键作用采用 的球9.0形截断，时间步长设定为 1 fs，总的模拟时间为 100 ps，总模拟步数为 10万步。图 3为 100 ps体系平衡Comment x13: 图中英文应翻译为中文，字号为 6号字，数字超过 3位时，每 3位 1空（千分空）如 9000090 0002015年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36卷后 Fe吸附方解石（ 1-10）和 Fe2O3吸附方解石（1-10）的稳定构型。Fe吸附方解石 Fe2O3吸附方解石图 3 F
18、e和 Fe2O3分别吸附方解石（1-10）的稳定构型Fig.3 Stable configurations of Fe and Fe2O3 absorbing calcite(1-10)2结果与讨论2.1 2种结构体系吸附过程的平衡判断结构体系有没有达到平衡是以温度和能量平衡为依据的 7。以 Fe2O3吸附方解石（1-10）分子动力学（MD）模拟为例，图 4 a）和图 4 b）分别给出了体系平衡阶段最后 10 ps的温度平衡曲线和能量平衡曲线，从图a）中温度变化曲线可以看出，温度曲线在 298 K上下波动，而且波动的范围非常小，说明体系温度已达到平衡状态。通过能量变化图（见图 4b） ） ，可
19、以发现非键能和势能都已达到了平衡状态。a）温度曲线 b）能量曲线Comment x14: 表题需中英文2015年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36卷图 Fe2O 3吸附方解石体系温度和能量波动曲线Fig.4 Temperature and energy fluctuating curve of Fe2O3 absorbing calcite2.2 Fe 和 Fe2O3吸附方解石晶面的结合能当 Fe和 Fe2O3吸附方解石（1-10）的 2个体系达到平衡稳定状态时，分别计算它们相互作用后最终体系的总能量，然后排除 Fe或者是 Fe2O3的影响计算方解石（1-10）晶面的单点能，排除方解石
20、（1-10）晶面的影响计算 Fe和 Fe2O3各自的单点能。由固体理论可得，吸附能为负表示能够吸附，负值越多说明越容易吸附，吸附能为正表示很难吸附，定义体系的结合能 为吸附能的负值 7。2 个体系的吸附能计算公式 2bE为。 （1）)(ast式中： 为吸附能； 为相互作用后体系的总能量； 为相互作用后方解石晶面的单点能； 为Et s aE相互作用后 Fe或者 Fe2O3的单点能。表 1给出了 2个体系相互作用后的总能量和单点能。根据表 1的计算结果可以看出，Fe 吸附方解石（1-10）的结合能为 76 kJ/mol。Fe 2O3吸附方解石（1-10）的结合能为 32 622 kJ/mol，其值
21、远大于 Fe吸附方解石（1-10）的结合能，从而说明 Fe2O3吸附污垢后，污垢更加难以清理。表 1 Fe和 Fe2O 3吸附方解石相互作用后的能量值Tab.1 Interaction energy of Fe and Fe2O3 absorbing calcitekJ/mol构型 EtsEabEFe吸附方解石 -76 632 185 023 642 199 631 542 900 76Fe2O3吸附方解石 -32 622 2 415 242 578 614 1 869 250 32 6222.3 Fe和 Fe2O3吸附方解石的径向分布函数为了进一步的分析 Fe2O3对 Fe吸附污垢的影响，计
22、算了 2个平衡体系的径向分布函数 g（r） 11，图 5给出了 Fe吸附方解石和 Fe2O3吸附方解石 2个平衡体系的径向分布函数，径向分布函数 g（r）指的是距离一个原子为 r时找到另一个原子的概率。如图 5可以看出，Fe 2O3吸附方解石的径向分布函数图中特征值的波峰要比 Fe吸附方解石的径向分布函数图中特征值的波峰要高，说明 Fe2O3吸附方解石体系发现方解石的概率要比 Fe吸附方解石体系要大，因此 Fe2O3吸附方解石体系的结合能要比 Fe吸附方解石体系要高，这与前面结合能的分析结果相一致。Comment x15: 参考文献需 20条以上，中文期刊论文和中文学位论文需附上对应的英文，其
23、他不需要。详见我刊网站“投稿须知” 。Comment x16: 外文期刊格式。中国人姓全大写，名首字母大写；外国人姓全大写，名只写首字母（大写） 。论文题名第一个单词首字母大写，期刊名实词首字母均大写Comment x17: 中文期刊格式，英文部分要求同上Comment x18: 书、论文集格式。Comment U19: 学位论文格式，英文题名首字母大写Comment x20: 论文集中的析出文献格式2015年 河 北 科 技 大 学 学 报 第 36卷图 5 Fe和 Fe2O 3吸附方解石晶面的径向分布函数图Fig 5 Radial distribution function of Fe a
24、nd Fe2O3 absorbing calcite crystal3 结 语采用分子动力学（MD）模拟方法模拟了 Fe和 Fe2O3吸附方解石（1-10）晶面的体系，通过计算 2个体系相互作用后各种能量，进而推导出 2个体系吸附后的结合能，结果显示含 Fe3+的 Fe2O3吸附方解石（1-10）晶面的结合能比 Fe吸附方解石（ 1-10）晶面的结合能大，利用径向分布函数也验证了这一结果。证明了 Fe基材料吸附污垢比较难以处理的原因是腐蚀产物 Fe2O3吸附污垢的结合力比较大。本研究的结果为以后碳钢表面的除垢和防垢提供了理论依据。参考文献/References:1 HADICKE E, RIE
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