1、氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究何婷婷，钱磊，崔静贤，粟海锋（广西大学 化学化工学院，南宁 530004）摘要：使用氟化铵为脱除剂，研究了工业硫酸锰中钙、镁杂质的深度除杂工艺。通过正交试验和单因素试验研究了反应时间、氟化铵过量系数、反应温度和pH 对钙、镁脱除效果的影响。结果表明，影响钙和镁脱除效果的因素依次为氟化铵过量系数、反应温度、反应时间和pH。在氟化铵过量系数为2，反应温度90 ，反应时间60 min和pH=4.5 的条件下，钙、镁脱除率分别达到99.18% 和 97.05%。在反应后期加入适量的硫酸铝，不仅可以强化沉淀效果、改善过滤性能，还可以去除一部分溶液中残留的氟离子。关键词
2、：硫酸锰；钙；镁；氟化铵；除杂中图分类号：TF803.2 +5 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）07-0000-00Deep Removal of Ca and Mg from Industrial Manganese Sulfate with Fluorination PrecipitationHE Ting-ting, QIAN Lei, CUI Jing-xian, SU Hai-feng(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)
3、Abstract：Purification of Ca and Mg in industrial manganese sulfate was studied with ammonium fluoride as precipitant. The influences of reaction time, ammonium fluoride overdose, reaction temperature, and pH value on purification rates of Ca and Mg were investigated through orthogonal test and singl
4、e factor experiment. The results show that influence on purification rates of Ca and Mg is sequenced as ammonium fluoride overdose, reaction temperature, reaction time and pH value. Ca and Mg removal rate is 99.18% and 97.05% respectively under the conditions including ammonium fluoride overdose of
5、2, reaction temperature of 90 , reaction time of 60 min, and pH value of 4.5. Addition of proper amount of aluminum sulfate can not only enhance precipitation effect and improve filtration performance, but also remove part of fluoride ions remaining in solution.Key words: manganese sulfate; calcium;
6、 magnesium; ammonium fluoride; purification硫酸锰是重要的锰系产品，随着国内三元材料等产业的发展，高纯硫酸锰具有良好的发展前景 1。然而，使用低品位锰矿浸出生产的硫酸锰产品杂质较多，无法满足市场的需要。在这些杂质中，钙和镁最难去除。近年来，国内外学者对此进行了较多的研究。袁飞等 2从低锰镁质量比溶液中结晶分离锰镁，发现溶液中锰镁质量比对锰和镁的结晶分离影响较大，锰镁质量比越小，二者越难分离。刘洪刚等 3用30%的P507加70%的磺化煤油作为萃取剂来萃取钙镁离子，镁、钙的萃取率分别为72.06%和48.97% ，锰的损失为6.35%。谭力铭等 4以Ve
7、rsatic10为萃取剂从含钙、镁、钾、钠的模拟硫酸锰浸出液中选择性萃取锰，产物中钙、镁、钾、钠的含量均小于15 mg/L，取得了较好的分离效果。LIN等 5采用碳酸共沉淀 法来分离锰和钙镁，在最优条件下，碳酸锰产物中含Mn 44.62%、Ca 0.25%和Mg 0.08%。 张彭汝等 6研究了以MgF 2晶种为成核剂的NH 4F沉淀法去除硫酸锰中的杂质镁，发现升高温度和pH有利于提高镁去除率。包新军等 7采用氟化锰去除硫酸锰中的杂质，钙、镁和铁的净化率分别达到98.8%、97.25% 和99.92% 。从上述研究结果可以发现，采用氟化法脱除硫酸锰中的钙和镁，净化除杂效果明显，并易于实现工业化
8、。但这种方法的缺点是，氟化沉淀反应中所生成的氟化钙、氟化镁的颗粒过细，黏度过高，很容易形成胶体，造成沉降非常困难，并且溶液的过滤性能差，甚至无法过滤，使实际生产中的工程化问题难以解决 8。本文在上述研究的基础上，采用氟化铵脱除工业硫酸锰中的钙、镁杂质，主要考察了反应过程中各因素对脱除钙和镁效果的影响，并通过在反应后期加入一定量的硫酸铝，以强化沉淀效果，并改善过滤性能。收稿日期：2018-02-27基金项目：国家自然科学基金资助项目(51664002)；广西科技开发计划课题 (桂科AA16380041) ；崇左市科技计doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .07.0
9、01划项目(崇科FA2017002)作者简介：何婷婷(1993-)，女，湖北麻城人，硕士研究生；通信作者：粟海锋(1963-)，男，广西梧州人，教授.1 试验部分1.1 原料与试验仪器试验用工业硫酸锰取自广西某硫酸锰生产企业，主要成分（%）：Mn 31.80、Ca 0.20、Mg 0.207、Fe 0.03、Al 0.016、Co 0.000 5、Cu 0.000 8、Ni 0.001、Zn 0.000 5。所用试剂有氟化铵、碳酸锰和硫酸等，均为分析纯。所用仪器包括电热恒温鼓风干燥箱、PHSJ-4F 型pH计、SHZ-D（）型循环水式真空泵、电子分析天平， A3F型火焰原子吸收光谱仪等。1.2
10、 试验方法称取一定量的工业硫酸锰溶解后制备成约200 g/L的硫酸锰溶液。每次试验取100 mL硫酸锰溶液加入反应器，然后把反应器放入恒温水浴槽中，使用磁力搅拌器进行搅拌。待溶液温度达到设定值后，加入碳酸锰或者硫酸调节溶液的pH ，再加入氟化铵。反应一定时间后，加入适量的硫酸铝继续反应30 min。反应结束后静置、过滤。检测清液中钙、镁和锰的含量，并计算钙和镁的脱除率。1.3 分析方法溶液中钙和镁离子采用原子吸收光谱仪分析，锰的检测采用硫酸亚铁铵滴定法，氟离子的检测采用氟离子电极法。2 结果与讨论2.1 正交试验为了探索脱除钙和镁的最佳工艺条件，以镁的去除率为目标函数，采用五因素四水平正交试验
11、L 16(45)设计，考察氟化铵过量系数(A) 、 pH(B)、反应温度(C)和反应时间 (D)对钙镁脱除率的影响。正交试验安排及结果见表1。由表1可见，影响镁脱除率大小的因素依次为氟化铵过量系数、反应温度、反应时间和pH；最佳试验水平为氟化铵过量系数4.5、溶液pH =5，反应温度95 ，反应时间105 min。表1 正交试验结果Table 1 Results of orthogonal experimentNo. A B C/ D/min Ca2+脱除率/% Mg2+脱除率/%1 1.5 3 35 15 87.55 66.962 1.5 4 55 45 88.20 72.293 1.5 5
12、 75 75 88.79 78.294 1.5 6 95 105 89.42 79.765 2.5 3 55 75 97.18 84.136 2.5 4 35 105 95.37 83.867 2.5 5 95 15 97.79 89.538 2.5 6 75 45 96.58 88.829 3.5 3 75 105 97.76 95.6510 3.5 4 95 75 98.40 96.0111 3.5 5 35 45 97.78 85.6112 3.5 6 55 15 97.78 88.1213 4.5 3 95 45 97.19 94.6614 4.5 4 75 15 97.20 94.4
13、715 4.5 5 55 105 98.35 92.0116 4.5 6 35 75 98.38 85.85K1(Ca) 88.49 94.92 94.77 95.07K2(Ca) 96.74 94.78 94.93 94.93K3(Ca) 97.93 95.68 95.08 95.68K4(Ca) 97.78 95.53 95.68 95.23R(Ca) 9.44 0.90 0.91 0.75Ca2+最优方案A 3B3C4D3K1(Mg) 74.32 85.35 80.57 84.77K2(Mg) 86.58 86.46 84.13 85.34K3(Mg) 91.35 86.66 89.31
14、 86.07K4(Mg) 91.75 85.63 89.99 87.82Mg2+最优方案A 4B3C4D4R(Mg) 17.42 1.31 9.42 3.052.2 单因素试验在正交试验的基础上，进行单因素试验，进一步优化钙和镁脱除的工艺条件。2.2.1 氟化铵过量系数在反应温度95 、反应时间105 min、溶液pH=5的条件下，考察氟化铵过量系数对钙镁脱除率的影响，结果见图1。当氟化铵过量系数小于2时，钙和镁的脱除率均随氟化铵的过量系数增大有较大幅度的上升。当氟化铵过量系数大于2后，钙镁脱除率上升缓慢，趋于稳定。由于氟化铵用量过多，会导致溶液中氟离子含量增加，影响硫酸锰的品质；而且会生成氟
15、化锰沉淀，造成锰的损失。故氟化铵过量系数选择2比较合适。12345678940506070809010 Ca2+ Mg2+氟 化 铵 过 量 系 数去除率/%图1 氟化铵过量系数对钙镁脱除率的影响Fig.1 Effect of ammonium fluoride overdose on purification rates of Ca2+ and Mg2+2.2.2 pH在氟化铵过量系数2、反应时间105 min、反应温度95 的条件下，考察pH对钙镁脱除率的影响，结果如图 2所示。在pH 小于4.0时，钙和镁脱除率均随pH的增大而下降。在pH为4时，钙镁脱除率 有一个低点，原因是pH 大于
16、3.5后，会形成MF n2-n配合离子 9，使氟化钙和氟化镁重新溶解，导致钙镁脱除率降低。当pH大于4后，游离的氟离子较多，生成配合离子的反应向左移动，使得钙镁离子的脱除率继续上升。当pH继续增大时，脱除效果变化不明显，故pH 选择4.5为最佳。3.03.54.04.55.05.6.06.5909294969810去除率/% pH Ca2+ Mg2图2 溶液pH对钙镁脱除率的影响Fig.2 Effect of pH value on purification rates of Ca2+ and Mg2+2.2.3 反应温度在氟化铵过量系数2、pH=4.5、反应时间105 min的条件下，考察反
17、应温度对钙镁脱除率的影响，结果如图 3所示。可以看出，钙镁脱除率均随着反应温度的升高而增大。这是由于生成氟化钙和氟化镁的反应是吸热反应，升高温度有利于反应的进行。综合脱除效果和减少能耗的角度来考虑，选择90 比较合适。40506070809010909294969810 Ca2+ Mg温 度 /去除率/%图3 反应温度对钙镁脱除率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on purification rates of Ca2+ and Mg2+2.2.4 反应时间在氟化铵过量系数2、pH=4.5、反应温度90 的条件下，反应时间对钙镁脱除率的影响如图4所
18、示。从图4可以看出，随反应时间的增加，钙镁离子的脱除率提高，在反应60 min后趋于稳定，故选择反应时间为60 min较为合适。0204060801012014016099294969810102 Ca2+ Mg去除率/%反 应 时 间 /min图4 反应时间对钙镁脱除率的影响Fig.4 Effect of reaction time on purification rates of Ca2+ and Mg2+2.2.5 添加硫酸铝的影响在脱除钙镁沉淀反应完成后，向溶液中加入一定量的硫酸铝继续反应30 min，经静置、过滤，检测滤液中钙、镁和氟离子浓度，结果如图 5所示。从图5可以看出，加入硫
19、酸铝，溶液中钙、镁和氟离子浓度进一步下降。硫酸铝在溶液中可起到絮凝剂的作用，使溶液中的小颗粒氟化钙、氟化镁沉淀物絮凝成大颗粒，加快沉降速度，提高过滤性。此外，硫酸铝也可作为除氟剂去除溶液中的一部分氟离子。051015202530钙镁离子残余量/(mgL-1) Mg2+ Ca2+. 0.20.40.60.81.040608010 F- 氟离子残余量/(mgL-1)硫 酸 铝 用 量 /g图5 硫酸铝添加量的影响Fig.5 Effect of addition of Al2(SO4)32.3 优化条件试验通过单因素试验获得的较优试验条件为：氟化铵过量系数2、pH=4.5、反应温度90 、反应时间6
20、0 min，沉淀反应完成后向溶液中加入0.4 g硫酸铝继续反应30 min，钙和镁的脱除率分别达到99.18%和97.05%，同时，溶液中的氟离子可去除50%左右。硫酸锰溶液中未去除的氟离子，可以通过加入活性氧化铝吸附进一步脱除。对溶液进行浓缩结晶，所获产物的XRD 分析结果见图6。与标准卡JCPDS(No.74-1333)基本一致，确定产物为一水硫酸锰。产物各成分含量如下（% ）：Mn 32.31、Ca 0.000 3、Mg 0.002 8、Fe 0.000 2、Al 0.000 5、 Co 0.000 3、Cu 0.000 3、Ni 0.000 6、Zn 0.000 1、F 0.001 2
21、。可以看出，钙和镁等杂质含量达到高纯硫酸锰的要求。010203040506070802 /()MnSO4H2O图6 结晶后产品XRD谱Fig.6 XRD pattern of product3 结论1）氟化铵脱除工业硫酸锰中钙和镁的工艺条件为：氟化铵过量系数2、反应温度90 、反应时间60 min、pH=4.5 。在此条件下，钙、镁脱除率分别达到99.18%和97.05%。2）在反应后期加入适量的硫酸铝，不仅可以强化沉淀效果、改善过滤性能，还可以去除一部分溶液中残留的氟离子。3)使用氟化铵为脱除剂去除工业硫酸锰中钙和镁杂质的工艺是可行的。参考文献1 张宏，赵凯，陈飞宇，等. 电池级高纯一水硫酸
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