1、1国家标准硅中氯离子含量的测定 离子色谱法(送审稿)编制说明一 工作简况1 项目背景和立项意义近年来随着光伏行业的高速发展，多晶硅、颗粒硅的产量日益增大，多晶硅和颗粒硅的质量对用户来说是非常重要的，研究发现，在颗粒硅中残留的氯离子含量要多于块状硅，为了确认硅中残留的氯离子是否影响其品质稳定性，或者会对于用户的使用造成影响，需要制定国内通用的分析方法标准。目前国内并无相关的行业、国家标准。因此，制定科学完善的分析方法标准，对硅中氯离子含量进行规范的检测和有效的质量控制，形成统一的质量标准，为促进光伏行业的发展，提高多晶硅的品质有积极的促进作用和重要的意义。2 任务来源根据国家标准委关于下达 20
2、16 年第三批国家标准制修订计划的通知（国标委综合201676）号的要求， 硅中氯离子含量的测定 离子色谱法由江苏中能硅业科技发展有限公司负责牵头起草，计划编号：20161694-T-469，要求于 2018 年完成。3 标准项目编制单位简况江苏中能硅业科技发展有限公司，目前是世界上单体规模最大的集研发、生产、销售、服务于一体的高纯多晶硅新能源企业，系香港上市公司2保利协鑫能源控股有限公司（HK3800）全资控股子公司。多年来，我国由于缺乏先进的多晶硅生产技术，同时受制于发达国家的技术封锁和市场垄断，难以对自身丰富的硅矿资源进行充分开发利用。在 2006 年以前，国内的多晶硅几乎全部依赖进口，
3、导致我国新能源产业发展受制于人，举步维艰。面对重重困难，激发勇敢的中能人自觉担负起国家新能源振兴的光荣使命，在国内率先投入工业化大规模生产，于 2006 年在徐州经济开发区，建成年产 1500 吨多晶硅生产线，并于 2007 年顺利投产。作为一种超高纯材料，多晶硅不仅是制造集成电路等半导体器件的关键基础材料，也是当今新能源光伏发电产业快速发展的核心材料，更是国家鼓励优先发展的战略性材料，关乎全球化解决能源危机的成败。为寻找安全、高纯、环保、低成本、大规模多晶硅生产工艺，公司全体员工在高层领导的带领下，不懈努力、拼搏进取、开拓创新、执着追求，仅用 5 年时间达到发达国家研发与制造水平，创造自主知
4、识产权的 GCL 法多晶硅超大规模清洁生产技术（简称“GCL 法” ） 。彻底扭转新能源产业“两头在外”的被动局面。2011 年，公司实现 7.5 万吨/年的世界最大多晶硅产能，每年为国家创税约 20 亿元，一跃成为世界技术领先、规模最大的光伏产业多晶硅制造商，为中国打造国际新能源产业奠定坚实基础。4 主要工作过程接 到 国 家 标 准 制 定 计 划 任 务 后 ， 在 全 国 有 色 金 属 标 准 化 技 术 委 员 会的 组 织 下 ， 由 江苏中能硅业科技发展有限公司牵头成立了硅中氯离子含量的测定 离子色谱法国家标 准 编 制 组 ， 确 定 了 编 制 组 成 员 的 任 务 分
5、工3和 实 验 计 划 。 标 准 编 制 组 开 展 了 相 关 国 内 外 资 料 、 标 准 的 整 理 和 研 讨 工 作 。同 时 组 织 相 关 技 术 人 员 进 行 了 大 量 硅 中 氯 离 子 含 量 分 析 方 法 的 实 验 工 作 ，结 合 实 际 情 况 和 具 体 的 实 验 结 果 ， 对 拟 定 制 定 标 准 所 涉 及 的 内 容 、 范 围 、适 用 性 、 可 操 作 性 、 科 学 性 等 内 容 进 行 了 认 真 研 讨 、 论 证 和 改 进 。 通 过 试验 ， 初 步 确 立 了 方 法 标 准 的 技 术 要 素 、 仪 器 参 数 和
6、性 能 指 标 等 。自 2016年 10月 编 制 组 组 织 分 析 技 术 人 员 开 展 了 大 量 的 硅 中 氯 离 子 含量 的 测 定 实 验 研 究 工 作 ， 对 标 准 文 本 做 了 多 次 修 改 ， 2017年 6月 编 制 完 成 硅 中 氯 离 子 含 量 的 测 定 离 子 色 谱 法 讨 论 稿 。2017年 7月 在 内 蒙 古 巴 彦 淖 尔 召 开 的 标 准 工 作 会 议 上 ， 来 自 25个 单 位34位 专 家 参 加 了 本 次 会 议 ， 与 会 专 家 对 标 准 讨 论 稿 进 行 了 充 分 的 讨 论 ， 参会 专 家 做 了 “
7、分 析 步 骤 重 新 调 换 位 置 ”等 文 本 修 改 ， 形 成 了 标 准 预 审 稿 。2017年 12月 在 云 南 昆 明 市 召 开 的 标 准 工 作 会 议 上 ， 来 自 13个 单 位 23位 专 家 参 加 了 本 次 会 议 ， 与 会 专 家 对 标 准 预 审 稿 进 行 了 充 分 的 讨 论 ， 参 会专 家 做 了 “报 告 内 容 变 更 ”等 文 本 修 改 ， 形 成 了 标 准 审 定 稿 。二 标准编制原则和确定标准主要内容1 编制原则本标准按照 GB/T 1.1-2009 标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写和 GB/T 20001
8、.4-2001标准编写规则 第 4 部分：化学分析方法的要求进行编写。标准中简述了方法提要，确定了测定范围、所用试剂、采样要求、分析操作步骤、数据处理、以及分析方法评价（RSD）等技术内容。2 标准主要内容说明42.1 标准题目的确定本标准的题目完全能够高度概括标准主旨和中心，能够反映出硅中氯离子含量的测定分析方法标准的作用。2.2 范围本 标 准 规 定 了 硅 中 氯 离 子 含 量 的 测 定 方 法 ， 可 满 足 测 定 不 同 的 棒 状 、块 状 、 颗 粒 状 和 片 状 的 硅 中 氯 离 子 的 含 量 。本 方 法 由 于 需 要 在 高 温 管 式 炉 样 品 舟 中
9、进 行 高 温 煅 烧 ， 所 以 对 样 品 颗粒 几 何 尺 寸 进 行 了 规 定 ： 200 m 3000 m。检 出 限 确 认 ： 对 空 白 信 号 的 3 倍 标 准 偏 差 转 化 成 浓 度 ， 再 乘 以 稀 释 倍数 即 得 。 确 定 本 分 析 方 法 的 检 测 限 为 1 g/g。2.3 方 法 提 要将 样 品 放 置 高 温 管 式 炉 中 进 行 熔 化 ， 样 品 熔 化 后 其 中 的 氯 元 素 以 氯 化物 的 形 式 释 放 出 来 ， 使 用 两 个 装 有 高 纯 水 的 鼓 泡 吸 收 瓶 进 行 吸 收 后 ， 再 用离 子 色 谱 仪
10、， 测 定 吸 收 液 中 的 氯 离 子 含 量 。2.4 试 剂 和 材 料2.4.1 高 纯 水 ： 用 作 吸 收 液 ， 吸 收 气 体 中 氯 化 物 。2.4.2 高 纯 氩 气 ： 用 作 载 气 ， 将 熔 融 态 硅 析 出 的 氯 化 物 带 出 。2.4.3 氯 离 子 标 准 溶 液 (CRM)： 用 于 配 置 离 子 色 谱 仪 的 标 准 曲 线 。 2.5 仪 器 和 设 备2.5.1 离 子 色 谱 仪 : 需 配 备 阴 离 子 色 谱 柱 ， 且 选 用 测 定 灵 敏 度 高 ， 测 定 范围 高 ， 能 满 足 分 析 要 求 的 仪 器 。52.5
11、.2 高 温 管 式 炉 ： 用 于 加 热 硅 样 品 ， 由 于 硅 的 熔 融 点 为 1410 ， 为 保 证硅 可 以 完 全 熔 融 ， 设 备 最 高 工 作 温 度 不 低 于 1500 。2.6 试 验 部 分2.6.1 样 品 采 集按 照 GB/T 6679 固 体 化 工 产 品 采 样 通 则 进 行 采 样 即 可 ， 注 意 在 取样 过 程 中 ， 应 该 关 注 和 避 免 污 染 的 产 生 。2.6.2 分 析 步 骤2.6.2.1 关 于 “吸 收 过 程 ”在 使 用 吸 收 瓶 进 行 吸 收 时 ， 注 意 从 高 温 管 式 炉 开 始 加 热
12、到 冷 却 至 室 温过 程 中 始 终 保 持 吸 收 ， 保 持 样 品 空 白 和 样 品 测 试 的 吸 收 时 间 一 致 。2.6.3 试 验 报 告本 标 准 中 规 定 试 验 报 告 内 容 为 一 般 通 用 性 要 求 ， 便 于 规 范 试 验 报 告 的具 体 内 容 。2.7 方 法 的 精 密 度 验 证2.7.1 重 复 性 限 ： 选 择 4 个 具 有 代 表 性 的 颗 粒 硅 样 品 ， 根 据 以 上 试 验 确 定的 条 件 和 方 法 连 续 测 定 6 次 ,分 析 结 果 相 见 试 验 报 告 。2.7.2 再 现 性 限 ： 选 择 4 个
13、 具 有 代 表 性 的 颗 粒 硅 样 品 ， 分 别 送 往 新 特 能 源 、亚 洲 硅 业 ， 进 行 分 析 方 法 的 复 验 和 验 证 ， 两 家 单 位 分 别 提 供 了 相 应 的 试 验报 告 ， 各 家 分 析 结 果 相 见 试 验 报 告 。2.7.3 实 验 室 空 白 及 标 准 曲 线 ： 每 批 样 品 分 析 前 ， 先 进 行 空 白 样 品 的 分 析 ，确 认 分 析 过 程 的 干 扰 ， 具 体 结 果 见 实 验 报 告 。62.7.4 吸 附 效 率 ： 对3#样品的两个吸收瓶进行吸附效率的记录，通过吸附效率确认氯离子吸附效果，数据见实验报
14、告。2.7.5 方 法 比 对 ： 选 择 4个 具 有 代 表 性 的 颗 粒 硅 样 品 分 别 使 用 SIMS和 离 子 色谱 的 方 法 进 行 检 测 ， 比 较 两 种 分 析 方 法 的 结 果 ， 具 体 结 果 见 实 验 报 告 。2.7.6 加 标 回 收 ： 在高温管式炉的进气口添加标气，计算回收确认分析方法的准确性及稳定性， 具 体 结 果 见 实 验 报 告 。三 标准水平分析通过文献检索，网上查询，国内还没有统一的硅中氯离子含量的测定 离子色谱法标准。经过检索，本 标 准 与 国 外 先 进 标 准 SEMI-PV74-0216 “Test Method for
15、 the Measurement of Chlorine in Silicon by Ion Chromatography”技 术 水 平 相 当 ， 比 SEMI-PV74-0216检 测 步 骤 更 为 详细 ， 设 备 技 术 参 数 更 为 具 体 ， 实 验 报 告 更 为 完 善 。四 与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性标准的协调性本标准属于硅中氯离子含量的化学分析方法标准，与现行法律、法规和相关标准相协调、无冲突。本标准属于首次制定标准。五 重大分歧意见的处理经过和依据编制组根据起草前确定的编制原则进行了标准起草，标准起草小组前期进行了充分的准备和调研，并做了大量调查论证、信息分析和实验工作，在主要技术内容上，行业内取得了较为一致的意见，标准起草过程中未发7生重大分歧意见。六 标准作为强制性或推荐性国家（或行业）标准的建议本标准为硅中氯离子含量测定的化学分析方法标准，适用于硅中氯离子含量分析的一般性通用要求，建议本标准作为推荐性国家标准发布实施。标准编制组2018 年 9 月 8 日
