1、Comment L1: Comment L2: Comment 姜姜3: 已修改删除微量 SiO2对钍钨合金烧结性能的影响侯玉柏，丁舜，解峰，丁尉骑，刘山宇（江苏北钨新材料科技有限公司，江苏泰州 225509）摘要：介绍了钍钨产品生产工艺的历史和现状，说明了中频烧结钍钨合金的现实意义，实验采用在钍钨粉末中添加微量石英粉的方式，降低烧结温度，提高烧结密度，实现了中频烧结，并且满足了后续加工工艺的要求。关键词：SiO 2；钍钨；中频烧结中图分类号: TG146.4；TF125.2 文献标识码: AInfluences of Trace SiO2 on Sintering performance o
2、f Thorium Tungsten AlloyHOU Yu-bai， DING Shun， XIE Feng， DING Weiqi， LIU Shanyu(JiangSu BTMMF Advanced Materials Science & Technology CO.,LTD, Taizhou 225509，China )Abstract: The development and production process of thorium tungsten alloy are introduced. It is explained that practical significance
3、of thorium tungsten alloy sintered by medium frequency induction furnace. When trace SiO2 is mixed into thorium tungsten powder, the density of thorium tungsten alloy sintered by medium frequency induction furnace is increased. And processing technology of thorium tungsten alloy is achieved. Key wor
4、ds: SiO2, thorium tungsten alloy, sintered by medium frequency induction furnace 1、前言传统钍钨的生产工艺是首先把APT（仲钨酸铵）和稀土硝酸盐混合溶液按一定配比进行掺杂，经过热分解、两段还原制得符合要求的稀土氧化物钨粉体。然后再经过筛分、混粉、压制、预烧，最后在氢气的保护下进行垂熔烧结制取坯条。再经过多阶段的旋锻加工、再结晶退火、拉丝等一系列工艺制成不同规格的钍钨制品。随着科技的发展，尤其是近年来高温技术的发展，冷等静压压制和中频炉感应烧结逐渐代替了传统的压制方式和垂熔烧结，使得产品的成材率提高、能耗小、经济效
5、益高（见图1），由于中频炉感应烧结温度（2400以下）低于垂熔烧结温度（3000以上），虽然大部分钨合金材料，如纯钨、铈钨、镧钨、锆钨、钇钨等能够适用于新的生产工艺，但是，对于钍钨材料应用以上的烧结工艺不能满足加工密度（17.8 g/cm 3以上）的要求，其烧结密度只能达到16.016.5 g/cm 3。众所周知，Ni、Fe、Co 等金属元素能够显著降低钨的烧结温度，对钨的活化烧结有很Comment L4: 补充英文图题及表题。表改为三线表。Comment 姜姜5: 已按要求改正Comment L6: Comment 姜姜7: 已按要求改正好的作用，但是这些元素的加入在提高烧结密度的同时，使得
6、其加工性能严重恶化 1。因此，在现有的烧结工艺条件下，寻求添加既能够提高烧结致密度、又不影响加工性能和使用性能的微量物质，是本实验的既定目标。2、实验方法2.1 钍钨粉末制备首先将 Th(NO3)4（硝酸钍）以湿法形式掺杂到 APT（仲钨酸铵）中制备稀土掺杂前驱粉末，然后经过二次还原制得 W-2%ThO2粉末。然后，将 WTh20（含 2%ThO2）粉末和石英粉（见表 1）按一定比例混合后，球磨混料（见表 2） 。球磨工艺为：球磨罐为聚氨酯罐，为了杜绝球磨杂质的产生，磨球为相同材质的钍钨球。球料比为：2:1，为了防止氧化，抽真空后充氩气保护，GMJ/B 型磨球磨机转速为100rpm，球磨时长见
7、表（无球混料命名为：“0h” ） 。用费氏粒度仪和马尔文激光粒度仪测试球磨前、后的钍钨粉粒度。表 1：石英粉成分、粒度Table 1. composition and size of the quartz powderSiO2% AL2O3% Fe2O3 CaO+MgO% 粒度99.0 微 0.01 微 -74m表 2：WTh20 和石英粉的配比表Table 1. Mixing ratio in weight of WTh20/quartz powderWTh20和石英粉的重量配比（WTh20：石英粉） 球磨时长 A B C D0h（无球混料）10h20h30h1000:0 1000:1 10
8、00:2 1000：32.2 烧结工艺将球磨后的钍钨粉冷等静压压制，压制压力 200MPa，保压时间 2min，压制成单重1.0kg、16450(mm)的圆棒进行中频感应炉烧结，炉内为循环氢气氛，露点-40，烧结工艺见图 2。Comment L8: 补充英文图题。Comment 姜姜9: 按要求修改Comment L10: 三线表图 2：中频烧结工艺升温曲线Fig.2 Heating curve of intermediate frequency fritting durance2.3试样检测对中频烧结后的钍钨棒，采用排水法测定烧结体的密度，利用扫描电镜结合 X射线能谱仪观察分析合金金相，微区
9、成分测定。应用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和惰气脉冲红外热导法测定其中的 Si、O 含量，并按照常规的钍钨加工工艺进行后续加工。3实验结果与分析3.1球磨对粉末性能的影响钨粉末粒度是平均粒度、比表面、粒度分布及掺杂含量的综合反映。因此，在粉末冶金中，钨粉的粒度一直作为关键的技术指标而得到严格控制。钍钨粉的粒度不仅反映还原工艺的运行状况，如氧含量、ThO 2掺杂量和均匀性等，而且对后续的烧结和加工工艺有重要的影响，如烧结体密度、硬度、冷热加工性能等等。表 3为钍钨粉球磨前后的成分和粒度指标对比，图 3、4、5 和 6为钍钨粉球磨前后的马尔文粒度测试图。表 3：钍钨粉末球磨前、后的成分和
10、性能Table 3 Influence of Ball-milling Process on composition and performance of WHh20WTh20 球磨前 球磨 10h后球磨 20h后球磨 30h后马尔文体积平均粒度（m）27.185 6.686 3.55 3.123比表面积(m 2/g) 2.65 3.78 6.71 7.33松比（g/cm 3） 3.52 4.08 4.53 4.62ThO2含量（%） 2.11 - - -总氧含量（%） 0.37 0.38 0.38 0.38Comment 姜姜11: 按要求修改从表 3可以看出，由于采取抽真空充氩气保护、同质
11、钍钨磨球的球磨方式，钍钨粉末中的氧含量增加微弱，而 ThO2含量也不会因磨球的损耗而变化。原始钍钨粉末的粒度分布为以 1m粒径为界的双正态分布组合（见图 3） ，粒径 1m以下的细粉占比 7.3%。对比不同球磨时间的马尔文粒度测试图（图 4、5、6）会发现：随着球磨时间的延长，粒度分布逐渐变窄收紧（极限粒径由 100m变到 20m） ，细粉占比逐步增加，球磨 30小时后粒径1m以下的升至 22.5%。这种粗细搭配的粉末，细粉充塞于粗粉之间，对压制和烧结密度的提高更为有利。图 3：原始粉末马尔文粒度测试图 图 4：球磨 10h马尔文粒度测试图Fig.3 Marvin measurement of
12、 initial powder Fig.4 Marvin measurement of 10h ball milling图 5：球磨 20h马尔文粒度测试图 图 6：球磨 30h马尔文粒度测试图Fig.5 Marvin measurement of 20h ball milling Fig.6 Marvin measurement of 30h ball millingComment L12: 图 8 放在相关的节中。坐标名称改成中文。Comment 姜姜13: 已按要求修改图 7是球磨时间、平均粒度和比表面积的关系图，可见在球磨实验的 30小时内，平均粒度从 27.185m细化至 3.123
13、m，依然在微米级的范围之内。随着球磨时间的延长，粉末粒度越来越小，但是球磨效率在逐渐降低，表现为单位球磨时间内的粒度变化率越来越小，这符合球磨制粉的一般规律。反之，粉末的比表面积越来越大，但是发现球磨 0h10h 的变化率为 42.6%，球磨 10h20h 的变化率为 77.5%。分析为原始的还原粉末结构疏松、复杂，有的为近球形，也有多角形或链状、片状等，因此其比表面积远大于相同平均粒度的球形粉。在开始球磨的阶段，是复杂结构的粉末渐变为直径较小的球形粉，而复杂结构变为球体，其比表面积必然减小；相反，球形粉粒径逐渐变小，其比表面积必然增大，这两者之间的竞争导致开始球磨 0h10h 的比表面积变化
14、率较后球磨 10h20h 的小。图 7 球磨时间和粉末平均粒度、比表面积关系图Fig. 7 Relationship between ball milling time, powder size and surface area3.2 球磨工艺和添加物对烧结体密度的影响3.2.1 球磨时间和石英粉对烧结密度的影响图 8为球磨时间、石英粉添加量和烧结密度的关系。从图中可以看出：（1）随着球磨时间的延长烧结密度会提高，在该实验的工艺条件下，最佳的球磨时间为 20h，球磨 20h以上烧结体的密度几乎不再增加；（2）在所实验的范围内，不论添加石英粉的比例如何，单纯混料而不球磨（0h）对于提高烧结密度作
15、用微弱；（3）添加石英粉后的钍钨粉对球磨工艺的敏感性增强，表现为球磨粉的烧结密度大幅提高；（4）石英粉的最佳添加比例为1000:2（C） ，球磨 20h以上其烧结密度达到 18.0 g/cm3（相对密度 95%） 。通过以上的实验结论，可知：微量、适量石英粉的添加，以及和球磨工艺相结合对钍钨合金有很好的活化烧结作用。图 8 球磨时间、石英粉添加量和烧结密度的关系Fig. Relationship between ball milling time, addition of quartz powder and sinter density3.3 钍钨合金断口观察与分析图 9 和表 5 是配比 C
16、（1000:2）钍钨合金断口电镜扫描及能谱分析图，从图中可以清晰地观察到细小的氧化钍颗粒弥散分布在钨晶粒间，在断面的能谱扫描中未发现有 Si 元素存在。应用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和惰气脉冲红外热导法测定其中的 Si 含量0.001%，O 含量为 0.38%。两种检测结果显示 Si 元素在该种配比的情况下，烧结后残存量极低。图 10 和表 6 是配比 D（1000:3）钍钨合金断口电镜扫描及能谱分析图，在图中发现两处与钨晶粒、氧化钍颗粒存在状态不同的椭球状物质，能谱分析为 Si 元素的聚集物，且其中 O 含量较高，并且有杂质元素 K 存在。a bComment L14: ？Com
17、ment 姜姜15: 已做修改c d图 9 配比 C（1000:2 ）钍钨合金断口电镜扫描及能谱分析图Fig.9 SEM and energy spectrum analysis of fracture surface with mixing ratio C(100:2) 表 5 配比 C（1000:2）钍钨合金断口能谱图对应成分Table 5 Corresponding ESA content of fracture surface with mixing ratio C(100:2)图 9a中标记 图 9a中标记 + 图 9a中标记元素重量 原子 重量 原子 重量 原子O 6.66 49.
18、06 7.76 53.78 - -Th 66.82 33.94 75.12 35.89 - -W 26.52 17.00 17.12 10.32 100 100a bComment L16: ？Comment 姜姜17: 已做相关修改c图 10 配比 D（1000:3）钍钨合金断口电镜扫描及能谱分析图Fig.10 SEM and energy spectrum analysis of fracture surface with mixing ratio D(100:3)表 6 配比 D（1000:3）钍钨合金断口能谱图对应成分Table 6 Corresponding ESA content
19、of fracture surface with mixing ratio C(100:2)图 10a中标记 图 10a中标记+元素 重量 原子 重量 原子O 19.08 41.32 32.64 58.06Si 38.35 47.30 34.57 35.03Th 5.95 0.89 4.08 0.50K 5.16 4.57 3.44 2.5W 31.45 5.93 25.27 3.91从以上的检测结果可以分析得出，随着 SiO2添加量的增加在烧结后的钍钨合金中残存量升高，其存在形式为相对独立的氧化夹杂物。在添加比例 1000:3时通过扫面电镜能够观察到微量的 SiO2存在，这也与其烧结体密度开
20、始下降相一致。3.4 SiO2对钍钨合金的活化烧结机理探讨葛荣德等对微量 Si在 W-7Ni-3Fe合金中的行为有过研究 2，认为在氢气的还原烧结状态下，Si 会与钨晶粒表面的 WO2薄膜发生氧化还原反应，净化钨晶界的作用，改善了其机械性能。周国安等认为微量 Si、Na 元素在 W-Ni-Fe合金中形成氧化物夹杂相，在夹杂物中还含有其他强金属元素氧化物 3。和 W-Ni-Fe合金相比较，钍钨合金没有粘结相存在，ThO 2以质点的形式弥散分布于 W晶粒间（见图 9） ，并且两者的烧结温度相差约 800（W-Ni-Fe 的烧结温度在 1500左右） 。无论 SiO2或者 Si的熔点都在在 1750
21、之下，按照钍钨合金的中频烧结工艺，其中的 Si元素在 50%的烧结时间内都处于液相状态，在烧结的最后阶段 SiO2甚至处于气相状态（SiO 2Comment L18: 补充起止页码。Comment 姜姜19: 已修改的沸点 2230） 。再者，SiO 2虽然是一种十分稳定的氧化物，但随着温度的升高其稳定性逐渐降低，根据标准生成氧化物的自由能和温度关系图 4，当氢气露点-40（P H2/PH2O=7886.4）时，1600以上 H2可将 SiO2还原（见 1式） 。按照活化烧结的理论，烧结体内产生液相或者发生化学反应，均有利于降低系统自由能，促进烧结。SiO 2在钍钨合金的烧结过程中，一方面其以
22、液相存在，从热力学上说明SiO2对钍钨的烧结起了活化作用；另一方面，由于烧结温度较高，发生了可逆的氧化还原反应（见 1和 2式） ，使钨颗粒表面不断生成大量的活性原子，降低了烧结过程的扩散激活能，扩散加快，从而加速形核和晶体成长，降低了钍钨的烧结温度、提高了烧结密度。再者，SiO 2属于酸性氧化物对钍钨中夹杂的微量强金属元素氧化物具有很强的吸附作用，而且其以液态形式存在，所以更利于从合金中析出，从而净化了钨晶界。图 10和表 6中直径较大的、含有 K元素的椭球状夹杂物说明其是由 SiO2液滴吸附其他金属氧化物凝固而成的。最后，由于钍钨合金烧结温度高、时间长，更有利于 Si元素蒸发，所以其适量的
23、添加比例（1000：2）远高于 W-Ni-Fe合金中 0.04%的添加上限。SiO2+2H2Si+2H2O （1）Si+WO2W+ SiO2 （2）4 结论（1）二氧化硅有提高钍钨中频烧结的作用，在我们实验条件下，可以使钍钨合金中频烧结的密度提高到 18.0 g/cm3（相对密度 95%） ，其最佳的添加量为 1000：2，最佳球磨时间为 20h；（2）通过本实验研究，也证明了这个机理的存在，SiO 2的活化烧结机理为液相烧结和 SiWO2界面反应，降低了烧结系统的自由能，促进了烧结；另外，酸性的液态 SiO2对钨中夹杂的微量强金属氧化物析出有利。（3）添加 SiO2的钍钨合金后续加工正常，满
24、足了加工工艺的要求。参考文献：1 樊俊贤. 掺杂钨丝低温延性的影响因素及改进措施J. 稀有金属与硬质合金，2003,31（3）：42-442 葛荣德，王盘新，赖和怡.微量 Si在 W-7Ni-3Fe高比重合金中的行为J.稀有金属材料与工程，1994,23（5）：35-403 周国安等. Si、Na 等杂质元素对 W-Ni-Fe高比重合金性能和组织的影响J.上海有色金属，1994,15（5）: 260-2674 陈家祥.炼钢常用图表数据手册.北京:冶金工业出版社,1984. 546 一 552作者简介：侯玉柏（1978-） ，男，汉族，材料专业，高工，硕士，联系电话13911448961，邮箱：
