赤泥微粉表面有机化改性研究.DOC

1、赤泥微粉表面有机化改性研究刘万超，闫琨，张朝普，段光福，和新忠（中国铝业郑州有色金属研究院有限公司，国家铝冶炼工程技术研究中心，郑州 450041）摘要：对比研究了多种偶联剂对有机化改性赤泥微粉吸油值和活化指数的影响，确定了最优改性剂及最佳改性条件。结果表明，复合偶联剂 FH-1(NDZ-101 与 DL-411-D 复合)对赤泥的改性效果最佳，最佳改性条件为：复合偶联剂使用量为赤泥质量的 1.0%1.2%、在 120150 改性 0.51 h。改性后的赤泥吸油值 100 g 粉体低于30 mL，活化指数 95%97%，可作为无机矿物填料用于有机复合材料的制备。关键词：赤泥；有机化改性；复合偶

2、联剂；无机矿物填料中图分类号：X758 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）10-0000-00Research on Surface Organizing Modification of Red Mud PowderLIU Wan-chao, YAN Kun, ZHANG Chao-pu, DUAN Guang-fu, HE Xin-zhong(Zhengzhou Non-ferrous Metal Research Institute Co. Ltd, CHALCO, China National Engineering Research Central for Alu

3、minum Metallurgy, Zhengzhou 450041, China)Abstract：Effects of several coupling agents on oil absorption value and active index of organizing modification red mud powder were comparatively studied to obtain the optimum coupling agent and its usage conditions. The experimental results show that FH-1(N

4、DZ-101+DL-411-D) compound coupling agent has the best modified effect on red mud. The optimum modification conditions include dosage of FH-1 of 1.0%1.2% of red mud mass, modification temperature of 120150 , and modification time of 0.51 h. The modified red mud with oil absorption of 30 mL below per

5、100 g powder and activation index of 95%97% can be used as inorganic mineral filler to prepare organic composite materials.Key words：red mud; organizing modification; composited coupling agent; inorganic mineral filler赤泥是从铝土矿中提取氧化铝过程中产生的工业废渣，赤泥处理是一个世界性难题。赤泥的排量、组成等因铝土矿的种类和生产工艺不同而异。据统计，中国每年赤泥产生量在 0.7

6、亿 t 以上。国内外围绕赤泥的资源化、减量化、无害化展开了多领域、多学科的综合利用技术研究。概括起来，赤泥综合利用的研究主要包括赤泥堆场复垦 1、赤泥生产建筑材料 2，赤泥中铁 3、铝、钠及稀有金属回收 4-6，赤泥生产功能材料 7，以及赤泥脱碱处理 8。但赤泥综合利用水平仍然较低，仅 5%10%。目前赤泥的主要处理方式是堆存，不仅对环境安全是个隐患，也增加了企业的经济负担 9。无机矿物填料是一种主要原料为无机矿物或废金属矿物，经过加工后具有一定化学成分、几何形状和表面特性的粉体 10。在塑料加工中，加入适当的粉体填料，可达到增量降低成本的作用，还能改善或提高塑料制品的性能 11。随着改性技术

7、的进步，在塑料中使用矿物填料的种类、数量都将迅速扩大。通过 FHH 方程计算，不同来源的赤泥的分形维数较为接近，均介于 2.752.82，符合表面分形维数的定义，都具有分形特征 12。从赤泥的分形来看，赤泥可以作为颗粒状填料使用，在聚合物中可以提高复合材料的冲击性能，具有较好的增韧效果，并可以提高熔体的流动性。赤泥的表面特性会影响赤泥与高分子材料的均化稳定结合，进而影响产品性能。微细粒赤泥经分散富集之后，表面含极性较强的亲水性基团，而高分子材料具有憎水性，因此两者之间相容性差，影响了制品的性能，必须对无机填料表面进行改性处理。本文对两种赤泥样品进行了表面改性研究，为赤泥微粉填料的研究及应用奠定

8、技术基础。1 试验1.1 试验样品本试验样品 CN-1、CN-2 分别来自河南、广西，均为一水硬铝石型铝土矿经高温拜耳法溶出产生的赤泥，主要矿物组成为水化石榴石、钙霞石、赤铁矿、金红石、锐钛矿、石英等。其中广西赤泥 CN-2 中铁含量较高。表 1 列出了上述赤泥样品的主要化学成分和空隙特征。收稿日期：2018-05-09基金项目：国家自然科学基金资助项目（51304216）；郑州市重点科技攻关项目（131PZDGG300）；中国铝业股份有限公司郑州研究院自主研发项目（ZY2011CACB13）作者简介：刘万超（1983-），男，山东平阴人，博士，高级工程师.doi：10.3969/j.issn

9、.1007-7545.2018 .10.006表 1 赤泥样品的化学成分和空隙特征Table 1 Chemical composition and pore characteristics of red mud sample化学成分/% 空隙特征样品Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 K2O Na2O CaO MgO 平均孔径/ nm 孔容/(cm3g-1) 比表面积/(m2g-1)CN-1 25.48 20.58 11.77 4.14 2.07 6.55 13.97 1.54 3.828 11.1510-3 11.647CN-2 18.87 8.87 34.25 6.05 0.08

10、4.35 13.59 0.41 3.823 7.04610-3 7.373赤泥样品的干容重为 0.650.90 kg/m3，真密度为 2.702.98 kg/m3。赤泥颗粒的表面分形维数研究表明，赤泥颗粒细小且不均匀，粒度分布主要集中在 175 m。赤泥具有较高的比表面积，内部具有丰富的毛细孔，导致赤泥吸湿性强，含水率高。赤泥样品烘干后磨细至-0.025 mm 备用。偶联剂：主要使用了 4 种偶联剂，其中硅烷类偶联剂(SCA-602、KH-550、SCA-1603)、钛酸酯类偶联剂(NDZ101、NDZ-311、KR-41B )、铝酸酯类偶联剂(DL-411-D、F-1)为市售产品；4 种复合

11、偶联剂 FH-1（NDZ101 与 DL-411-D 复合）、 FH-2（NDZ101 与 KH-550 复合）、FH-3 （KH-550 与 DL-411-D 复合）、FH-4（ NDZ101 与 DL-411-D、KH-550 复合）为实验室自制。1.2 试验方法1.2.1 赤泥改性称取 10 g 赤泥粉体和一定量的偶联剂加入研钵中，研磨约 5 min 后取出，烘焙活化。1.2.2 吸油值测定称取 5 g 改性赤泥，置于烧杯中，用盛有蓖麻油的 10 mL 酸式滴瓶管向烧杯滴加蓖麻油，在滴加时用玻璃棒不断进行翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团直至全部被蓖麻油所润湿，并形成一整团即为终点。

12、记下滴定前和滴定完成后的刻度，计算吸油值，本文以 100 g 改性赤泥粉体吸附的蓖麻油体积（mL）来表示。1.2.3 活化指数测定准确称取试样 4.0 g，置于 100 mL 带盖刻度量筒中，加入适量蒸馏水，振荡，静置，待体系稳定后，移取水面上漂浮部分，干燥，精确称量，按下式计算活化指数：活化指数= 漂浮质量(g)/ 样品质量(g) （1）2 试验结果及理论分析2.1 赤泥改性偶联剂比选研究赤泥改性偶联剂的对比研究使用的是河南某企业的赤泥样品 CN-1，偶联剂用量以 100 g 改性赤泥粉体需加入的质量（g）来表示。2.1.1 硅烷偶联剂使用效果未经改性处理的赤泥粉体吸油值为 58.1 mL，

13、该数值和未改性的轻质碳酸钙相当，甚至略低（6090 mL）。未改性的赤泥表现出较强的亲水性能。3 种代表性硅烷偶联剂的使用效果及其测试数据见图 1。试验数据表明，所使用的 3 种常见硅烷偶联剂对赤泥的改性效果并不理想。虽然改性后粉体的吸油值有所降低，活化指数有所提高，但性能提高十分有限，粉体颗粒将不能在树脂中充分分布，材料性能较差。0. 0.51.01.52.02040608010 吸油值/mL 硅 烷 偶 联 剂 用 量 /g SCA-602， 吸 油 值 SCA-602， 活 化 指 数KH5， 吸 油 值 KH5， 活 化 指 数 SCA-1603， 吸 油 值 SCA-1603， 活

14、化 指 数 2040608010 活化指数/%图 1 硅烷偶联剂改性赤泥试验结果Fig.1 Modification effect of silane coupling agent on red mud2.1.2 钛酸酯联剂使用效果3 种代表性钛酸酯偶联剂的使用效果及其测试数据见图 2。可以看出，钛酸酯偶联剂的使用效果比硅烷偶联剂要好。随着偶联剂用量的增大，改性效果明显提高。其中，NDZ101 改性后的粉体，吸油值降低至 32 mL，活化指数提高至 88%。但钛酸酯偶联剂的价格一般较高。0. 0.5 1.0 1.5 2.02040608010吸油值/mL 钛 酸 酯 偶 联 剂 用 量 /gN

15、DZ-10， 吸 油 值， 活 化 指 数 NDZ-31， 吸 油 值， 活 化 指 数 KB-418， 吸 油 值RB， 活 化 指 数2040608010 活化指数/%图 2 钛酸酯偶联剂改性赤泥试验结果Fig.2 Modification effect of titanate coupling agent on red mud2.1.3 铝酸酯联剂使用效果2 种代表性铝酸酯偶联剂的使用效果及其测试数据见图 3。从图 3 可以看出，不同的铝酸酯偶联剂的使用效果有较大差异。其中 DL-411-D 使用量为 2 g 时，改性后的粉体吸油值降低至 30 mL，活化指数提高至94%，达到了较为理想

16、的改性效果。0. 0.5 1.0 1.5 2.02040608010吸油值/mL 铝 酸 酯 偶 联 剂 用 量 /g DL-41-D， 吸 油 值F， 吸 油 值 DL-41-D， 活 化 指 数F， 活 化 指 数 2040608010 活化指数/%图 3 铝酸酯偶联剂改性赤泥试验结果Fig.3 Modification effect of aluminate coupling agent on red mud2.1.4 复合联剂的使用效果考虑到赤泥组成的复杂性，为了进一步提高改性效果，降低偶联剂的用量，更好地发挥不同偶联剂之间的协同改性作用，本文研究了不同类型的偶联剂之间相互配合使用的效

17、果。根据单种偶联剂的使用试验情况，形成 4 种复合偶联剂并进行了试验，其使用效果见图 4。可以看出，复合偶联剂的改性效果要优于单一偶联剂。主要原因在于赤泥复杂的组成特性，形成了以硅氧基团、铝氧基团、赤铁矿等为主的复杂体系，由于偶联剂基团的选择性，单一偶联剂对赤泥的改性效果有限，而复合偶联剂则可以形成对赤泥颗粒中不同基团的耦合改性。试验发现，由钛酸酯和铝酸酯偶联剂形成的复合偶联剂具有较好的改性效果，且其用量可以降低至1.0%1.2%。从方便使用方面考虑，建议使用 FH-1 型复合偶联剂。0. 0.51.01.52.02040608010 FH-1， 吸 油 值 FH-2， 吸 油 值3,吸 油

18、值 4， 吸 油 值 吸油值/mL 复 合 偶 联 剂 用 量 /g FH-1， 活 化 指 数 2， 活 化 指 数 FH-3， 活 化 指 数 4， 活 化 指 数 2040608010 活化指数/%图 4 复合偶联剂赤泥改性效果Fig.4 Modification effect of complex coupling agent on red mud2.2 赤泥改性偶联剂使用方法的研究为了解掌握 FH-1 型偶联剂的最佳使用方式，以及对不同赤泥的改性效果，开展如下试验。2.2.1 偶联剂的添加方式试验原料采用 CN-1 和 CN-2 两种样品，并将市售轻质碳酸钙作为对比。所用偶联剂为 F

19、H-1 型复合偶联剂。采用直接添加和用煤油稀释后添加两种方式。试验结果见表 2。表 2 两种赤泥改性试验结果Table 2 Results of modification experiment of two kinds of red mud偶联剂原料处理方式 添加量 /% 吸油值/mL 活化指数/%空白 0 58 0直接添加 1.5 48 43CN-1煤油稀释 1.5 27 97空白 0 32 0直接添加 1.5 22.6 58CN-2煤油稀释 1.5 22.4 100空白 0 62 0直接添加 1.5 54 62轻质碳酸钙煤油稀释 1.5 48 100从表 2 的试验结果可以看出，河南赤泥

20、CN-1 无论改性前还是改性后其吸油值均明显高于广西赤泥 CN-2，这可能是由于二者在比表面积、孔容等方面的差距造成的。两种赤泥微观结构的研究结果认为，两种赤泥的粗糙程度虽然相似，但 CN-1 的比表面积大，孔容大，造成吸油值高，在使用中会增加增塑剂的用量，增加成本，也会一定程度上提高赤泥高分子产品的抗冲击性能。与轻质碳酸钙相比，CN-2 的吸油值更低，说明该赤泥在应用中可以节约增塑剂的用量。两种添加方式的对比可以看出，通过使用煤油稀释后，偶联剂首先在煤油有机相中充分分布，然后经高速搅拌后，更容易均匀分布在粉体颗粒中，在粉体颗粒中表面形成改性分子层，达到较好的改性效果。2.2.2 活化温度与活

21、化时间改性剂与赤泥的偶联反应需要在一定的温度和试验条件下完成。对 FH-1 改性剂使用时所需要的温度及改性时间等因素进行了对比试验，试验结果见图 5。在该组试验中，偶联剂用量为赤泥粉体质量的 1.2%。从数据可以看出，温度和改性时间对改性效果有较大影响。当反应温度低于 100 时，反应速度较慢，即使反应 2 h，活化指数也低于 50%。随着反应温度的提高，改性反应效果改善。但反应温度过高，可能造成有机偶联剂部分官能团分解，活化效果变差。反应温度达到 190 时，改性后的粉体活性反而下降。从反应时间来看，在120150 范围内，0.51 h 即可达到较好的活化改性效果。该反应温度不需外加热，通过

22、物料与机械自摩擦即可使物料升温至所需温度。0. 0.5 1.0 1.5 2.0-202040608010150 ， 吸 油 值9 ， 吸 油 值 50 ， 活 化 指 数8 ， 活 化 指 数50 ， 吸 油 值8 ， 吸 油 值 10 ， 吸 油 值 2 ， 吸 油 值吸油值/mL 活 化 时 间 /h 10 ， 活 化 指 数2 ， 活 化 指 数 150 ， 活 化 指 数9 ， 活 化 指 数 -2002040608010 活化指数/%图 5 FH-1 改性剂赤泥改性效果Fig.5 Modification effect of modifier FH-1 on red mud3 结论1

23、）赤泥表面孔隙的结构均具有明显的分形特征，通过氮气吸附脱附试验并利用 FHH 模型计算得到赤泥颗粒的分形维数都在 2.752.82。2）赤泥经有机化改性后可以用作矿物填料。适宜的赤泥改性偶联剂为由 NDZ-101 型钛酸酯偶联剂和 DL-411-D 型铝酸酯偶联剂复合而成的 FH-1 型复合偶联剂。赤泥较优的改性条件为：FH-1 型复合偶联剂用量为赤泥质量的 1.0%1.2%、改性温度 120150 、改性时间 0.51 h。改性后的赤泥吸油值低于 30 mL（100 g 粉体），活化指数 95%97%。3）赤泥改性并用作有机复合材料填料是可行的，下一步将开展赤泥高分子复合材料的制备技术研究。

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