1、微波强化焙烧氧化锌烟尘提铟工艺优化研究常军 1,2，张利波 2，彭金辉 2，王万坤 3(1.铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州铜仁 554300；2.微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室，昆明 650093；3.贵州理工学院 材料与冶金工程学院，贵阳 550003)摘要：以锌冶炼过程产生的氧化锌烟尘为原料，采用微波硫酸化焙烧水浸工艺提取铟。采用响应曲面法(RSM)对焙烧过程进行优化，以铟的浸出率为响应指标，选取焙烧温度、酸矿比、焙烧时间为考察因素，采用Box-Behnken Design(BBD)设计方案以三因素三水平设计试验，得出最优化的焙烧工艺条件，并获得拟合度高的二阶多项式模型
2、。结果表明，微波硫酸焙烧氧化锌烟尘的最佳工艺条件为：焙烧温度 208 、酸矿比0.5(mL/g)、焙烧时间 93 min；在最佳焙烧条件下，铟浸出率模型预测值为 92.89%，试验真实值为 92.78%，模型可用于预测微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘提铟的工艺。关键词：氧化锌烟尘；微波硫酸化焙烧；铟浸出；响应曲面法；优化中图分类号：TF843 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）03-0000-00Optimization Extraction of Indium by Microwave Enhanced Roasting Process from Zinc Oxide Dust
3、CHANG Jun1,2, ZHANG Li-bo2, PENG Jin-hui2, WANG Wan-kun3(1. College of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, Guizhou, China;2. National and Local Joint Engineering Laboratory of Engineering Applications of Microwave Energy and Equipment Technology, Kunming 650093, Ch
4、ina;3. School of Materials and Metallurgical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China)Abstract：Indium was leached from refractory zinc oxide flue dust (ZOFD) by microwave sulfating roasting followed by water leaching. Response Surface Methodology (RSM) was applied to optim
5、ize roasting process. The optimum process parameters and two order polynomial equation models with high fitting degree were obtained by three-factor at three-level test designed by Box-Behnken Design (BBD) applying indium leaching rate as response value, and roasting temperature, ratio of acid to ZO
6、FD, and roasting time as independent factors. The results indicate that the theoretical indium leaching rate accords with model predicts and experimental value is 92.89% and 92.78% respectively under the optimum conditions including roasting temperature of 208 , ratio of acid to ZOFD of 0.5 (mL/g),
7、roasting and duration of 93 min. This model can be used to predict indium leaching from zinc oxide dust by microwave roasting with sulfuric acid.Key words：zinc oxide dust; microwave sulfate roasting; indium leaching; response surface methodology; optimization已知铟的单独矿床如自然铟、硫铟铁矿、硫铟铜矿、硫铜铟锌矿等 1-3矿床分布极少且分
8、布很散，不具有开发价值，而锌、铅、锡冶炼过程的副产物中铟的含量却相当可观 4-6。因此我国的铟主要是从铅、锌冶炼的副产物中提取。铟在电子通讯、计算机、化工、以及国防军工等领域广泛应用 7-9，同时在新一代铜铟锡高效太阳能电池和下一代 Insb 电脑芯片的核心材料也被广泛应用 10-13。随着对铟材料消耗的持续增加，寻求从铟的二次资源中提取铟具有重要的实用价值。目前全球 80%以上金属锌产量通过湿法炼锌技术获得，铟在锌冶炼过程中被留在浸出渣内。为有效回收利用浸锌渣中铟等有价元素，多数炼锌企业采用回转窑挥发使浸出渣中的锌、铟、铅等有价金属挥发进入烟气，在烟气中被氧化成氧化锌等而捕集于收尘器内，再经
9、多膛炉脱氟氯得到氧化锌烟尘，铟进一步富集在氧化锌烟尘中而作为提铟的原料。目前，国内外部分学者对含铟物料中回收铟做了研究，薛永健等 14以氧化锌烟尘为原料，采用中性浸出低酸浸出铟水解的工艺流程，制得纯度较高的海绵铟；高照国等 15采用中性、酸性浸出多级萃取反萃锌置换的工艺流程，探索氧化锌烟尘中提取铟的工艺条件，铟的回收率可达到 89.88%。黎铉海 16等将机械活化引入锌渣氧化锌粉的处理，利用机械活化效应，破坏载铟物相的稳定结构，提高物料反应活性，强化铟浸出。优化浸出条件后，采用搅拌磨边磨边浸的方式，铟的浸出率可达到 91.2%。收稿日期：2017-09-25基金项目：国家自然科学基金资助项目(
10、51404081)；云南省科技领军人才培养计划项目（ 2013HA002）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .03.010作者简介：常军（1985-）男，贵州人，博士，副教授 .微波冶金作为一种新型冶金技术已发展成为一门引人注目的前沿交叉学科。微波加热焙烧矿物可以提高浸出率 17。本文以氧化锌烟尘为原料，采用微波酸化焙烧 水浸提铟，为了获得最佳微波硫酸化焙烧工艺条件，采用 Box-Behnken Design(BBD)试验设计方法对焙烧条件进行优化，以期获得最佳的工艺条件，为高效提取氧化锌烟尘中铟的工艺提供指导。1 试验1.1 试验原料及试剂选取云南某锌冶炼厂
11、氧化锌烟尘，化学成分 XRF 分析结果（%）：Zn 34.22、Pb 17.70、In 0.15、Fe 11.7、As 1.51、Ca 2.03、S 2.88、Sn 1.40。可知，氧化锌烟尘中铟的含量高达 0.15%。氧化锌烟尘中物相主要以 PbO、PbSO 4、MgSiO 4、SiO 2、ZnO 、CaO 和 ZnFe2O4 的形态存在 18。试验所需主要化学试剂为浓硫酸（AR）和 氟 化 铵 （ LR） 。主要设备：DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器；202 型电热恒温干燥箱；SHZ-D()型循环水式真空泵；YPN6001N 电子天平；箱式高温微波炉（自制，06 kW， 150 m
12、m） ；以及烧杯、量筒、布氏漏斗、抽滤瓶、洗耳球等。1.2 试验方法取氧化锌烟尘 20 g 于坩埚内，按不同的酸矿比量取浓硫酸拌匀后放入箱式微波炉，在一定功率条件下按预定的焙烧时间和温度对物料进行焙烧，而后对焙烧物料进行称重、研磨、筛分。将焙烧物料放入烧杯中，在液固比 51、搅拌速度 400 r/min 的条件下水浸 30 min，经固液分离后，采用原子吸收光谱法 (AAS）测定浸出液中铟含量，并计算铟的浸出率。1.3 试验设计响应曲面法(RSM)是一种优化工艺过程的统计学试验设计 19。RSM 用于优化微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘的工艺参数，本文选取焙烧温度(X 1，) 、酸矿比(X 2，mL/
13、g)、焙烧时间(X 3，min)为变量，以铟浸出率为响应值，基于响应面法中 BBD 方法设计三个因素三水平的试验方案，其编码值如表 1 所示。表 1 BBD 设计的独立变量范围Table 1 Experimental ranges of independent variables in experimental design水平因素 代码-1 0 1焙烧温度 1 150 200 250酸矿比 2 0.4 0.5 0.6焙烧时间 3 40 80 120总共 17 组随机试验，其中包括 5 组中心点重复试验，中心点试验用以评估试验误差和数据的重复性。所得试验结果可采用如下二次多项式模型 20进行拟
14、合： 23131310 iijiii xxy式中，y 值为从属响应变量( 铟的浸出率) ；x i为独立变量(焙烧温度、酸矿比、焙烧时间) ； 0 为模型常数；i为线性项系数； ii为二次项系数； ij为交互作用项系数； 为误差项。模型的有效性可通过回归分析（R 2）和方差分析(ANOVA，P0.05)不显著，表明该模型在 99%置信水平上极其显著，证明回归方程可以有效预测试验结果。表 5 铟浸出回归模型的方差分析Table 5 Analysis of variance (ANOVA) for In leaching regression model方差来源 系数 平方和 自由度 标准误差 均方
15、差 F 值* P 值*模型 92.72 186.67 9 0.060 20.74 1 156.94 0.000 1X1 1.02 8.38 1 0.047 8.38 467.68 0.000 1X2 0.30 0.71 1 0.047 0.71 39.49 0.000 4X3 0.42 1.40 1 0.047 1.40 78.25 0.000 1X1X2 0.72 2.10 1 0.067 2.10 117.28 0.000 1X1X3 1.50 8.97 1 0.067 8.97 500.34 0.000 1X2X3 0.17 0.11 1 0.067 0.11 6.07 0.043 2X
16、12 -4.65 90.88 1 0.065 90.88 5 068.97 0.000 1X22 -3.67 56.81 1 0.065 56.81 3 168.90 0.000 1X32 -1.02 4.39 1 0.065 4.39 244.71 0.000 1残差 0.13 7 0.018失拟 0.091 3 0.030 3.49 0.129 5平均值 88.33变异系数 0.15信噪比 95.141注*：F 值表示整个拟合方程的显著性，F 越大，表示方程越显著，拟合程度也就越好。P 值表示不拒绝原假设的程度。简而言之，P0.5 表示假设更可能是正确的，反之则可能是错误的。表 5 中变异
17、系数代表来自二次多项式模型预测结果试验点的离散程度。高的变异系数（大于 15%）就应该考虑数据的非正常性 22。本研究中变异系数仅为 0.15 无疑说明获得模型的高可靠性和精确度。2.3 模型充分性证明为避免拟合响应面分析和优化模型可能给出虚伪结果，确保预测值与试验真实值的接近程度，有必要验证模型的可行性 23。图 1a 为微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘提铟回收率预测值与试验值的对比图，图 1b 为微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘提铟回收率残差正态概率图。从图 1 可以看出，试验真实值的点与模型预测值的点在图中近似直线（图 1a） ，表明试验所选取的模型可较好地反映微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘的自变量与应变量之
18、间的关系；试验残差正态分布的数据点呈线性分布（图 1b） ，表明模型的预测精度高 24，模型中所选的因素水平合理。图 1 铟浸出率的预测值与实际值的对比(a) 及残差正态概率分布图(b)Fig.1 Comparison of model predicted response and experimental values for In extraction (a) and Normal probability plot of residuals (b)2.4 响应曲面分析由以上方差分析得知，焙烧温度、酸矿比和焙烧时间对氧化锌烟尘焙烧过程均有显著地影响，通过建立影响铟浸出率的三维响应曲面，考察各
19、变量之间的交互作用对铟浸出率的影响规律，所得结果如图 2 所示。(a)、(b)酸矿比与焙烧温度交互作用( X2X1)；(c)、(d) 酸矿比与焙烧时间交互作用(X 3X1)；(e)、(f)焙烧温度与焙烧时间交互作用(X 3X2)/(mLg-1)图 2 独立变量交互作用对铟浸出率影响的响应曲面图Fig.2 Surface plots of interactive effects of independent variable由图 2a、2b 可知，当酸矿比较低时，焙烧温度对铟浸出率影响较弱，浸出率也比较低，这是由于氧化锌烟尘中其他氧化物消耗了一定量浓硫酸而未能保证含铟物料完全生成相应的硫酸盐，导
20、致铟浸出率较低，增加酸矿比能够提高铟的浸出率，酸矿比与焙烧温度的交互作用对铟浸出率有影响显著（P0.5） 。由图 2c、2d 可知，铟浸出率随着焙烧温度升高、焙烧时间延长而逐渐增大，其交互作用对铟浸出率有显著的影响（P0.5） ，随着焙烧温度的升高反应物分子的有效碰撞加剧，硫酸分子扩散速度加快，从而提高单位时间内铟物料转化为硫酸盐的酸化率，因而提高铟的浸出率。由图 2e、2f 可知，当酸矿比较低时，焙烧时间对铟浸出率影响较弱，随着酸矿比和焙烧时间增加，铟浸出率也不断增大，这是由于焙烧时间的延长物料中的含铟物质能更加充分与硫酸反应，使得一些难以与硫酸反应的含铟物料转变为易溶解的硫酸盐，从而提高铟
21、的浸出率。2.5 响应曲面优化及验证通过 Design Expert 软件的预测功能，兼顾考虑生产实际和经济性，以 100%作为铟浸出率的目标值，采用上述回归模型优化工艺参数，得出最佳的铟浸出试验条件：焙烧温度 208.44 、酸矿比 0.51（mL/g ） 、焙烧时间 93.36 min，在最佳条件下铟浸出率预测值为 92.89%。在上述条件下对二次多项式拟合的模型有效性进行三次平行试验验证，铟浸出率的平均值为 92.78%，二者相对误差仅为 0.11 个百分点。这表明预测模型合理，优化工艺条件可行。3 结论1)铟浸出率与酸矿比(X 1)、焙烧时间(X 2)、焙烧温度(X 3)的关系可用二次
22、多项式方程表示：Y=92.72+1.02X1+0.30X2+0.42X3+0.72X1X2+1.50X1X3+0.17X2X3-4.65X12-3.67X22-1.02X322)焙烧温度、酸矿比、焙烧时间对模型的拟合方程的一次项和二次项产生显著影响；焙烧温度与酸矿比、焙烧时间与焙烧温度、焙烧时间与酸矿比之间存在交互作用，且对铟的浸出率有显著影响。3)在最佳焙烧条件下（模型优化参数）：酸矿比 0.51 mL/g、焙烧温度 208.44 、焙烧时间 93.36 min，铟浸出率预测值为 92.89%，3 次试验平均值为 92.78%。4）该优化模型可用于预测微波硫酸化焙烧氧化锌烟尘的提铟过程。参考
23、文献1 SINCLAIR W D，KOOIMAN G J A，MARTIN D A, ，et al. Geology, geochemistry and mineralogy of indium resources at Mount Pleasant，New Brunswick，CanadaJ. Ore Geology Reviews，2006，28(1)：123-145.2 王树楷. 铟冶金M. 北京：冶金工业出版社， 2006：58-67.3 TONG X，SONG S X，HE J，et al. Flotation of indium-beard marmatite from multi
24、-metallic oreJ. Rare Metals，2008，27(2)：107-111.4 王顺昌，齐守智. 铟的资源、应用和市场J. 世界有色金属， 2000(12)：22-24.5 周智华，莫红兵，徐国荣，等. 稀散金属铟富集与回收技术的研究进展J. 有色金属，2005，57(1)：71-80.6 肖华利. 铟浸出工艺探讨J. 稀有金属与硬质合金， 2003，31(4)：4-6.7 ALFANTAZI A M，MOSKALYK R R. Processing of indium：A ReviewJ. Mineral Engineering，2003，16(8) ：687-694.8
25、侬键桃. 我国铟产业现状及发展J. 有色冶炼，2002(8)：12-14.9 CHEBOTAREVA A B，UNTILA G G，KOST T N，et al. ITO deposited by pyrosol for photovoltaic applicationsJ. Thin Solid Films，2007，515(24)：8505-8510.10 CALNAN S，UPADHYAYA H M，THWAITES M J，et al. Properties of indium tin oxide films deposited using high target utilizatio
26、n sputteringJ. Thin Solid Films， 2007，515(15) ：6045-6050.11 JUNG W S，YOON S G，KANG S M，et al. Electrical and optical properties of ITO：Ca composite thin films for teoled cathodeJ. Thin Solid Films，2008，516(16)：5445-5448.12 LEE B H，KIM I G，CHO S W，et al. Effect of process parameters on the characteri
27、stics of indium tin oxide thin film for flat panel display applicationJ. Thin Solid Films，1997，302(1/2)：25-30. 13 STANCULESCU A，STANCULESCU F. Investigation of the properties of indium tin oxide-organic contacts for optoelectronic applicationsJ. Thin Solid Films，2007，515(24) ：8733-8737.14 薛永健，翟爱萍，尹荣
28、花. 从氧化锌中回收铟的工艺改进 J. 江西有色金属，2010，24(3/4)：124-125.15 高照国，曹耀华，刘红召，等. 从含铟氧化锌烟尘中回收铟J. 有色金属（冶炼部分） ，2012(11)：41-43.16 文岳中，刘又年，舒万艮. 固体酸化焙烧- 水浸提铟的研究J. 稀有金属，1999，23(3)：227-229.17 刘能生，彭金辉，张利波，等. 高铝粉煤灰硫酸铵与碳酸钠焙烧活化对比研究 J. 昆明理工大学学报（自然科学版） ，2016，41(1)：1-6.18 CHANG J，ZHANG L B，YANG C J，et al. Kinetics of microwave r
29、oasting of zinc slag oxidation dust with concentrated sulfuric acid and water leachingJ. Chemical Engineering and Processing，2015，97：75-83.19 马致远，杨洪英 . 响应曲面法优化铜阳极泥微波浸出硒工艺J. 中南大学学报(自然科学版)，2015，46(7)：2391-2397.20 严浩，彭文杰，王志兴，等. 响应曲面法优化电解锰阳极渣还原浸出工艺J. 中国有色金属学报，2013，23(2)：528-534.21 张佴栋，常军，张利波，等. 响应曲面法优化硫
30、脲浸出烧结灰中银的工艺研究 J. 材料导报 B：研究篇，2016，30(2)：130-136.22 倪俊辉，李涛，余旭亚. 响应面法优化核桃青皮色素的超声提取工艺J. 昆明理工大学学报（自然科学版） ，2015，40(1)：94-100.23 张佴栋，常军，周俊文，等. 响应曲面法优化超声强化浸出烧结灰中银的工艺J. 过程工程学报，2016，16(5)：757-766.24 AGARRY S E，OGUNLEYE O O. Factorial designs application to study enhanced bioremediation of soil artificially contaminated with weathered bonny light crude oil through Biostimulation and Bioaugmentation StrategyJ. Journal of Environmental Protection and Ecology，2012，3：748-759.
