1、铜阳极泥脱硒的工艺探讨及设计研究胡磊 1，梁新星 2，郭持皓 1（北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.万宝矿产有限公司，北京 100053）摘要：探讨了从铜阳极泥中脱硒的主要工艺，重点阐述回转窑蒸硒工艺，包括工艺流程、主要设备选型，并结合目前国内工业生产实践及工程设计经验，优化设计。关键词：铜阳极泥；回转窑；硒；吸收还原；硫酸化焙烧中图分类号：TF811；TN304.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）09-0000-00Study on Design of Process to Remove Se from Copper Anode SlimeHU Le
2、i1, LIANG Xin-xing2, GUO Chi-hao1（1. BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China; 2. Wanbao Mining Ltd., Beijing 100053, China）Abstract：Main processes to remove selenium from copper anode slime were discussed. Process flow and main equipment selection of selenium evaporation in rotary kiln were m
3、ainly discussed. The design was optimized with combination of domestic industrial production practice and with engineering design experience.Key words：copper anode slime; rotary kiln; selenium; absorption-reduction; sulfating roasting铜阳极泥是铜电解精炼的产物，富含金、银、硒、碲、铜、铂、钯等有价金属，回收价值极高。其中，硒作为一种重要的稀散金属，主要从铜阳极泥中
4、提取，硒在阳极泥中主要以 Cu2Se、Ag 2Se 等形式存在，品位一般是 3%28%1-2，它被广泛用于玻璃、冶金、石油催化剂、电子、橡胶、食品、静电复印及添加剂、半导体等工业 3-4。铜阳极泥在提取贵金属之前，必须进行预处理脱硒，一方面有利于后续金、银等贵金属的提取，另一方面可避免硒在其他中间产物中分散而造成硒回收率低。从铜阳极泥中脱硒的方法大致可分为 2 类，即火法工艺和湿法工艺，其中火法脱硒仍占主导地位 5-6。根据工作原理的不同，火法工艺又可细分为氧化焙烧工艺、苏打焙烧工艺、卡尔多炉工艺和硫酸化焙烧工艺。其中，硫酸化焙烧工艺以其对原料适应性强、工艺简单、硒回收率高、经济效益好在工业上
5、应用最为广泛。1 主要脱硒工艺1.1 氧化焙烧工艺控制温度高于 650 ，铜阳极泥中硒化物、单质硒与氧反应生成气态 SeO2，以此实现脱硒。气态 SeO2 通过收尘器收尘，与收尘器中的水反应生成亚硒酸，亚硒酸再与炉气中的铜粉、未燃烧完全的煤烟、SO 2 及收尘设备的金属丝在硫酸介质中发生一系列反应，亚硒酸被还原为硒或不溶性的硒化物沉淀。该工艺易造成贵金属损失，且得到的粗硒品位较低，加重后期提纯负担。目前，国内外大多数冶炼厂不再应用该工艺。1.2 苏打焙烧工艺将阳极泥与碳酸钠按一定质量比混合、压挤、预干燥后，置于 450 温度下烧结，烧结后焙砂经磨细、热水浸出。其中 90%以上的硒转化为亚硒酸钠
6、、硒酸钠和少量亚碲酸钠进入液相。再采用铁还原法或碳还原法从液相中回收硒，这两种方法的主要缺点是：铁还原法对盐酸、硫酸亚铁等试剂的消耗较大，同时产生大量含少量硒的氯化铁溶液，难以处理；而碳还原法耗碱量大、硒碲还原复杂。 1.3 卡尔多炉工艺 7-8该工艺源自瑞典波立登公司，阳极泥经常压高压浸出脱铜碲后，送烘箱干燥至含水率3%，再送卡尔多炉熔炼 9。熔炼生成的烟气经文丘里洗涤塔对硒进行捕集，用苛性钠溶液吸收的硒变成亚硒酸钠，中和过滤后，用 SO2 还原得粗硒。卡尔多炉工艺存在主干流程短、工艺设备少、生产周期短、环境条件好、废水处理量小等优点，但硒直收率偏低，对后序硒的提纯或深加工技术、设备要求高，
7、增加硒的提纯、加工成本 10；返料量大，入炉料需干燥；引进国外专利技术，固定资产投资高。国内外最小的卡尔多炉为 0.8 m3，处理量在 3 000 t/a 以上。收稿日期：2018-03-21作者简介：胡磊（1988-），女，湖南醴陵人，硕士，工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .09.0131.4 硫酸化焙烧工艺该工艺利用 SeO2 升华点较低（ 315 ）的特点，将阳极泥与浓硫酸按一定比例（10.811.2）混合浆化，浆液定量加入回转窑内，控制窑内不同段温度（220780 ），在窑内进行硫酸化焙烧 11-12。焙烧时，铜、铅、碲和银等金属在 250
8、下完全转变为水溶性硫酸盐。硒化物在 240300 下与硫酸反应生成硒酸盐，然后在 500650 下分解为 SeO2，挥发出来的 SeO2、SO 2 等烟气经过窑头导烟筒负压抽入吸收塔吸收。SeO 2 在吸收塔中被水吸收转化为亚硒酸，然后被烟气中的大量 SO2 还原为粗硒。该过程硒回收率90%，纯度95%。回转窑硫酸化焙烧工艺作为工业通用工艺，成为生产线首选。本文结合生产实践，对该工艺进行优化设计，达到提高技术经济指标的目的。2 原料主要成分国内某厂的铜阳极泥成分（%）：Cu 6.21、Ni 1.10、As 1.62、Sb 0.31、Bi 0.31、Pb 8.32、Se 2.49、Au 0.85
9、、Ag 18.34、Pt 0.01、其它 61.44。处理量 1 500 t/a，含水量 25%30%。3 流程描述、主要设备选型及设计优化点3.1 流程描述由铜电解车间送来的阳极泥经计量后，由吊车吊运至阳极泥一次浆化槽，槽内加入浓硫酸配料、浆化，完成浆化后的阳极泥自动流入二次浆化喂料槽，通过喂料槽的自动喂料装置，将浆液定量加入螺旋给料机，输入回转窑内焙烧、蒸硒。硫酸化焙烧产物为粗硒、蒸硒渣、含硫废气和废酸液：硒以二氧化硒形式挥发并与二氧化硫烟气一同在负压下进入两组吸收塔，在吸收塔内被二氧化硫还原为金属硒，经过滤得到含硒95%的粗硒；而铜、银、铅等金属元素则形成硫酸盐留在蒸硒渣内由窑尾排出；含
10、硫废气经尾气吸收塔脱除 SO2，低于国家烟气排放标准，排入大气。废酸液用铜粉置换经液固分离送往污水处理，分离固体为粗硒，经干燥箱干燥后得到粗硒产品。其主要工艺流程如图 1 所示。整个过程可分为：物料浆化及加料、硫酸化焙烧、硒吸收还原、真空系统、尾气净化、粗硒干燥 6 大部分。图 1 回转窑脱硒工艺流程图Fig.1 Process flowchart of selenium removal in Rotary Kiln3.2 主要设备选型1）蒸硒回转窑日处理阳极泥量 1 500 t，能力系数取 1.2，选择规格为 1.2 m15 m 的回转窑 2 套，窑身转速 0.51.5 r/min，窑身倾斜
11、度 1.5%，窑料充填系数 0.065，物料在窑内停留时间 34 h。运转方式是变频调速，回转窑内负压-1 kPa-3 kPa，窑筒体采用 20g 耐热锅炉钢，一区为 20 mm 厚的 SUS321 板，窑内螺旋材质 SUS321。2）一次、二次浆化槽一次、二次浆化槽规格均为 1 800 mm1 400 mm，槽体材质是 316L。一次浆化槽槽盖为活动式平盖结构，槽盖设 400 mm300 mm 加料口，底部设不锈钢放料球阀；二次浆化槽喂料方式为不锈钢链轮传动水车式48 勺喂料，喂料电机变频调速控制喂料速度，清出料方式为槽体底部清料，设不锈钢球阀。3）硒吸收塔每套回转窑配置 2 套硒吸收系统，
12、1 用 1 备相互切换。每套硒吸收系统设有 4 个吸收塔，含硒烟气通过的顺序依次是 1#、2 #、3 #、4 #塔。其中，1 #、2 #硒吸收塔规格：1 800 mm2 380 mm，材质钢衬 F40；3 #、4 #硒吸收塔规格：1 400 mm2 050 mm，材质钢衬 PO。4）尾气净化装置淋洗塔：2.6 m6.0 m，材质 FRP；风机规格：15 000 m 3/h，3 kPa，材质 FRP；水泵规格：Q=100 m3/h，H=30 m ，材质防腐合金。5）粗硒干燥箱设备为双室、箱式热风循环结构，烘箱内料车、料盘材质为 SUS321；干燥箱每个工作室内配 1 台 1.5 kW离心风机，对
13、干燥箱内气体强对流循环。6）起重机回转窑区域加料选择 1 台电动双梁起重机，主要用于阳极泥吊运与设备检修，规格为 Q=10 t/3 t，起吊高度 12 m，操纵方式为地操遥控。3.3 设计优化点影响硒回收率的因素颇多，主要有：原料情况、窑内负压、焙烧温度、泥酸比等。结合国内多家冶炼厂的生产实践，本设计进行一些优化。1）采用合理配料措施，控制原料中合适的硒品位。阳极泥中硒品位不宜太高。因为当设备选型确定后，阳极泥在回转窑内停留时间基本确定，硒含量太高会导致硒挥发不完全，从而影响硒的回收率。2）根据实际工况，合理控制窑内负压。窑内负压的控制对整个蒸硒过程至关重要，一方面影响硒的回收率指标，另一方面
14、对工作环境造成很大影响。本设计配置水环式真空泵，控制负压-1 000-3 000 Pa。3）加大吸收塔的容积，提高热稳定性，吸收塔增设水冷夹套，强制冷却吸收塔内溶液，同时降低高温烟气对联接管及真空泵的腐蚀。4）采用天然气加热，运营成本较低，且较为环保。5）硒吸收后液采用铜粉置换，进一步回收硒，提高硒的总回收率。4 结论采用回转窑硫酸化焙烧工艺，可以很好地从铜阳极泥中脱硒，通过优化设计，获得较好的工艺指标，所得粗硒品位95%，蒸硒渣含硒0.15%，同时对后续贵金属金、银的提取创造了有利条件。参考文献1 尹善继，刘世武，张德杰. 提高铜阳极泥中硒回收率的实践 J. 中国有色冶金，2008，37（3
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