1、氧化铌的硫酸溶解机理研究刘松岩，何起，李秋菊，孙映(上海大学 材料科学与工程学院，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海 200444)摘要：研究 Nb2O5 在硫酸中的溶解过程，利用溶解热力学相图，结合前期试验结果确定了氧化铌的溶解产物；通过测定 H2SO4-Nb2O4SO4-H2O 溶液体系电导率研究了 Nb2O5 在硫酸中的强化溶解机理。结果表明，溶解产物Nb2O4SO4 在溶液中是以稳定的配合形式存在的，稳定常数为 572，根据配位溶解理论说明配位促进了 Nb2O5在酸中的溶解。关键词：氧化铌；硫酸；强化溶解；配位溶解；机理中图分类号
2、：TF841.6 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）07-0000-00Research on Sulfate Dissolution Mechanism of Niobium OxideLIU Song-yan, HE Qi, LI Qiu-ju, SUN Ying(Material Science and Engineering School, Shanghai University, Provincial Department to Build High-quality Special Steel Metallurgy and Preparation of the
3、State Key Laboratory, Shanghai Steel Metallurgical New Technology Development and Application Key Laboratory, Shanghai 200444, China)Abstract：Dissolution process of Nb2O5 in sulfuric acid was studied. Dissolution products of niobium oxide were determined based on thermodynamic phase diagram and prev
4、ious experimental results. Dissolution mechanism of Nb2O5 in sulfuric acid was investigated by measuring conductivity of H2SO4-Nb2O4SO4-H2O system. The results show that dissolved product Nb2O4SO4 exists as a stable complex in solution with stability constant of 572. The coordination theory of coord
5、ination dissolution suggests that dissolution of Nb2O5 in acid is promoted.Key words：niobium oxide; sulfuric acid; enhanced dissolution; coordination dissolution; mechanism目前工业普遍采用高浓度氢氟酸或高浓度氢氟酸浓硫酸的极端化学条件来提取分解铌矿 1，由于氢氟酸介质的高毒性和易挥发性 2，严重影响了生态环境 3。研发一种以低品位铌钽稀土贫矿为原料，提高铌矿浸出效率，并生产铌及其合金化合物的低能耗、绿色（无氟）提取新技术路线
6、，具有重要意义。现有的含铌自然矿主要是氧化型矿，铌在矿中的存在主要以 Nb2O5 氧化物形式。本课题组前期试验结果表明，氧化条件下利用硫酸溶解矿石，有价金属离子（Mn、Nb、Ta）从矿中溶出进入溶液；采用硫酸+双氧水，以及浓硫酸氧化促进铌矿的溶解浸出方法 4，浸出效果好，可解决铌矿石湿法处理过程中氢氟酸污染环境的难题，具有较好的应用前景，但是硫酸及双氧水用量较大 5，成本过高。本文以 Nb2O5 在硫酸中的溶解为对象，研究硫酸强化溶解氧化铌的溶解机理；分析 H2SO4-Nb2O4SO4-H2O 溶液体系电导率；探索酸溶含铌矿相过程中配位强化溶解机理，以期达到提高铌浸出率的目的。1 试验本试验采
7、用电导率仪通过测定硫酸溶解 Nb2O5 过程中溶液的电导率变化，推断出生成物在溶液中的存在形式，发现生成物是否为稳定性较好的配合物，运用配位溶解理论和配合物稳定常数说明配合产物是否对 Nb2O5的溶解起到了强化作用。1.1 试验原料及过程选用外购化学纯 Nb2O5。配置不同浓度的稀硫酸，摩尔浓度分别为 1、2、3、4 mol/L，体积均为 200 mL，待溶液冷却到室温（20 以下）之后，测量其电导率。然后分别在硫酸中加入一定量的氧化铌，测量与氧化铌反应平衡时的电导率。1.2 氧化铌在硫酸中的强化溶解研究过程电导率仪是通过对溶液电导率的测量来分析溶液的导电特性 6，是研究溶液中分子或者离子之间
8、蒂合效应及溶剂空间结构的有效手段 7。强电解质溶液的电导率随着浓度的增加，首先是增加，达到某一极大值，然后随浓度的增加反而下降。弱电解质溶液导电率随浓度变化不明显，因浓度增加使其电离度减小，浓度中真正起导电作用的粒子数目变化不大 8。收稿日期：2018-01-28基金项目：国家自然科学基金资助项目（U1760109 ）作者简介：刘松岩(1995-)，男，辽宁营口人，在读硕士；通信作者：李秋菊(1973-) ，女，山西永济人，博士，副研究员.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .07.009根据溶液电导率与电解质强弱的关系，采用电导率仪测得氧化铌在硫酸中溶解过程电
9、导率的变化，根据热力学数据结合前期确定的生成物在溶液中的存在形式 2，并运用配位溶解理论和配合物稳定常数对试验结果进行分析。2 试验结果及分析前期工作中已证明 Nb2O5 在硫酸中的溶解产物为 Nb2O4SO4。本部分主要弄清 Nb2O4SO4 在溶液中的离子结构，从理论上给出促进 Nb2O5 在硫酸中溶解的原因。2.1 Nb2O4SO4 离子结构的确定测定不同硫酸浓度条件下的电导率，并作电导率与硫酸浓度的关系图，结果如图 1 所示。可以看出，稀硫酸浓度从 1 mol/L 增加到 4 mol/L 时，溶液的电导率急剧增大，浓度继续增大到 5 mol/L 时，电导率继续增大，但是增加幅度变缓，这
10、一变化规律符合强电解质性质，说明稀硫酸属于强电解质，在溶液中能完全电离。随着Nb2O4SO4 浓度升高，Nb 2O4SO4 电离能力与溶液电导率的变化存在一定规律，根据变化规律可以判断出Nb2O4SO4 电离能力的强弱性。由文献 9可知，当硫酸质量分数不超过 30%（约 4 mol/L）时，H 2SO4 与 Nb2O5的反应产物也为 Nb2O4SO4。0123456.10.20.30.40.50.60.70.80.9电导率/(Sm-1) 硫 酸 浓 度 /(molL-1)图 1 稀硫酸溶液电导率随硫酸浓度的变化曲线Fig.1 Curve of conductivity with concent
11、ration in H2SO4由图 210可以看出，当硫酸质量分数低于 30%时，H 2SO4 与 Nb2O5 的反应产物为 Nb2O4SO4。前期课题组通过硫酸溶解，XRD 结合质量平衡确定了 Nb2O5 在 H2SO4 溶解产物为 Nb2O4SO4。氧化铌的溶解反应见式（1） 。Nb2O5+H2SO4=Nb2O4SO4+H2O （1）图 2 Nb2O5-SO3-H2O 系溶解度图Fig.2 Solubility of Nb2O5-SO3-H2O system2.2 氧化铌在硫酸中的溶解机理在不同浓度的硫酸中，Nb 2O5 溶解过程的电导率随时间变化趋势如图 3 所示。虽然溶液的硫酸浓度不同
12、，但是随着反应的进行溶液电导率的变化趋势基本一致。刚开始反应时溶液电导率呈增大趋势，持续增大到最大值后，随着反应的继续进行，溶液的电导率开始下降，最后趋于稳定，而且溶液最终的电导率比初始时稀硫酸电导率低，说明溶液中起导电作用的粒子个数和电荷数减少了。02468100.10.20.30.40.50.60.70.80.9电导率/(Sm-1) 时 间 /h4.0 mol/L 3. l/ 2.0 ol/L 1. ml/图 3 不同浓度硫酸溶解 Nb2O5 过程中溶液电导率曲线Fig.3 Conductivity curve of solution of dissolved Nb2O5 in diffe
13、rent concentration of sulfuric acid产生电导率这一变化的原因有：1）电导率下降是由于生成物 Nb2O4SO4 不能完全电离造成的。故假设 Nb2O4SO4 在溶液中能完全电离，其电离方程式为：Nb2O4SO4=Nb2O42+SO42- （2）同时，溶液中过量的 H2SO4 也能完全电离：H2SO4=2H+SO42- （3）综合反应离子方程式为：Nb2O5+2H+=Nb2O42+H2O （4）溶液中起导电部分的粒子，可以看作是两个 H+变成了一个 Nb2O42+，虽然数量上有所下降，但是粒子的带电量是同等增加的，而 SO42-的带电量和数量可看作不发生变化，溶液
14、整体电导率基本不发生变化，但是本试验结果是电导率下降了，所以产物 Nb2O4SO4 不能完全电离。2）假设电导率下降是由于生成物 Nb2O4SO4 水解造成的，则水解反应如下：Nb2O4SO4+6H2O=2Nb(OH)5+H2SO4 （5）由于 Nb2O4SO4 水解时又会生成 H2SO4，H 2SO4 在溶液中继续完全电离。反应式（ 1）和（5）的综合反应离子方程式为：Nb2O5+5H2O=2Nb(OH)5 （6）实际上可以看作是 Nb2O5 与水反应生成 Nb(OH)5，溶液中起主要导电作用的 H+和 SO42-数量和带电量均不发生变化，所以溶液的电导率也基本不发生变化，因此可以判断试验结
15、果中电导率的变化不是由于 Nb2O4SO4的水解反应产生的。综合以上分析可以得出：反应时电导率的变化是由于生成物 Nb2O4SO4 的不完全电离产生的，即Nb2O4SO4 在溶液中以配合物形式存在。刚开始反应时，溶液中生成的 Nb2O4SO4 很少，溶液中离子的溶度相对是最高的，所以电导率值变大，随着反应的进行，反应生成的 Nb2O4SO4 越来越多，消耗的 H+和 SO42-也越来越多，溶液中期导电作用的粒子不断减少（如图 4 所示） 。最终电导率下降到比初始稀硫酸溶液更低，说明Nb2O4SO4 是配合物，不能完全电离，而且它的存在会阻碍自由离子的定向运动，使溶液的电导率下降。这一现象与结论
16、及文献 11一致。图 4 离子反应示意图Fig.4 Schematic diagram of ion reaction2.3 配合产物促进 Nb2O5 的溶解配位反应的平衡常数用配合物稳定常数表示，又称配合物形成常数。此常数值越大，说明形成的配合物越稳定。前面已经证明 Nb2O4SO4 在溶液中的离子结构为配合物，本节将根据试验计算出其稳定常数，说明其稳定性。其表达式为：（7）2424NbOS+2-bSK稳定常数的倒数表示配合物的解离程度，也称为配合物的不稳定常数，其表达式为：（8）24NbOS1/离与温度有关，与浓度、酸度、其他配合剂、其他共存离子无关。24b根据文献12，采用电导率法测定
17、Nb2O4SO4 在溶液中的解离常数，从而得到稳定常数。设 Nb2O4SO4 在溶液中浓度为 c，解离度为 ，解离常数为 K，依据公式：，m=则（9）22mccK1离 ()（10）2m()K离 离根据在试验温度下，测定不同浓度 c 的 Nb2O4SO4 溶液，测定其电导率 ，计算出 值，以 对 作c/c/图，应该得到一条直线，根据所得直线的斜率和截距，可求得 K 离 。前面已测定了不同浓度硫酸溶解 Nb2O5 过程的电导率变化（图 3） ，当电导率基本不发生变化时，即可认为反应达到了平衡。反应平衡后，用 ICP 检测每组溶液中 Nb 元素的含量，即可求出 Nb2O4SO4 的摩尔浓度c，测试结
18、果表明，当硫酸浓度分别为 1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L 时，反应平衡时 Nb2O4SO4 浓度分别为 0.000 4、0.000 9、0.001 5、0.003 3 mol/L。考虑到体系中含有硫酸，对电导率影响较大，假设反应过程电导率的变化是 Nb2O4SO4 的生成引起的，那么初始与平衡时电导率的差值就是 Nb2O4SO4 溶液的电导率。计算出溶液中， 以 对 作图，用直线拟合，结果如图 5 所示。/c/0.90.10.10.120.130.140.150.160.40.80.120.160.20.24kc/kk=29.17c/k-0.26图 5 关系曲线-Fig.5 Cur
19、ve of -根基图 5 的拟合结果可以计算出，Nb 2O4SO4 的解离常数 ，Nb 2O4SO4 的稳定常数3K=1.750。24NbOSK=7氟和镍都容易形成配合物，氟镍配合物是常见的稳定配合物，通过查询金属无机配位体配合物的稳定常数表，其稳定常数为 3.1，而本文 Nb2O4SO4 的稳定常数计算值为 572，远远大于 3.1，说明 Nb2O4SO4 在溶液中能较稳定地存在，不易发生电离。根据配位溶解理论：在难溶物中加入配位剂，因形成配合物而降低难溶物的某种离子浓度，使平衡向右移动而溶解。配位剂的浓度越大，则难溶物的溶解度也越大 13。就本体系而言，硫酸即为配位剂。Nb 2O5 在硫酸
20、中溶解时，Nb 2O5 中铌与氧间的一个键断裂，O 与溶液中的两个 H+反应生成水，Nb 2O42+也随之进入溶液中与SO42-反应。Nb 2O5 在硫酸中电离平衡可写成：Nb2O5=Nb2O42+O2- （11）Nb2O42+SO42-=Nb2O4SO4 （12）Nb2O42+与 SO42-发生配位反应生成 Nb2O4SO4，使溶液中自由的 Nb2O42+浓度减小，促使反应（12）向右移动，促进了 Nb2O5 的溶解，即配位促使 Nb2O5 在硫酸中的溶解。3 结论采用电导率法测定溶解产物 Nb2O4SO4 在溶液中是以配合形式存在的，并通过试验计算得出其稳定常数为572，能在溶液中稳定地存
21、在，减小了溶液中自由的 Nb2O42+的浓度，导致 Nb2O5 在硫酸中反应向溶解的方向进行，说明配合产物促进了 Nb2O5 在酸中的溶解。参考文献1 周宏明，郑诗礼，张懿. 钽铌湿法冶金技术概况及发展趋势探讨 J. 现代化工，2005，25(4)：16-19.2 武彪，尚鹤，温建康. 低品位难处理钽铌矿中铌的浸出试验研究 J. 稀有金属，2013，37(5)：791-797.3 HERMANN C，STARCK BERLIN. Process for the recovery of hydrofluoric acid and depositable residues during treat
22、ment of niobium- and/or tantalum-containing raw materials：US4309389P. 1982-01-05.4 孙映，何起，李秋菊. 从铌矿中直接制备铌镍合金粉前驱体试验研究 J. 有色金属（冶炼部分） ，2017(2)：40-43.5 OMNEYA M，EL-HUSSAINI，MOHAMED A MAHDY. Sulfuric acid leaching of Kab Amiri niobium - tantalum bearing minerals，Central Rastern Desert，EgyptJ. Hydrometallur
23、gy，2002，64：219-229.6 闵拥军，辜英杰. 三嗪衍生物在聚合物阻燃材料中的应用 J. 阻燃材料与技术，1996(6)：10-13.7 HALPERN Y. Intumescent flame retardant thermoplastic polyester compositions：US4338245P. 1982-07-06.8 蔡炳新. 基础物理化学M. 北京：科学出版社，2001 ：331.9 郭青蔚，王肇信. 现代铌钽冶金M . 北京：冶金工业出版社， 2009：333.10 许力贤. 碱性水热法提取铌钽化合物的研究D. 沈阳：东北大学，1995.11 翟丽军，胡志勇，牛宇岚. 电导率法对偏钒酸铵在草酸溶液中的溶解研究J. 应用化工，2008，37(9)：1032-1034.12 凌小红. 电导（率）法测定醋酸解离常数的数据处理方法研究 Excel 的应用J. 首都师范大学学报（自然科学版） ，2006，27(4)：39-47.13 郭青蔚，李月南，华志强，等. 草酸体系萃取自炉渣中提铌 J. 有色金属（冶炼部分） ，1996(5)：38-41.
