1、从铜阳极泥分银渣中回收铋和锑王超 1，蒋训雄 2，蒋伟 2，汪胜东 2，冯林永 2，董竑君 3（1.青海铜业有限责任公司，西宁 810001；2.北京矿冶研究总院，北京 100160；3.西部矿业集团有限公司，西宁 810001）摘要：采用硫酸与氯化钠的混合溶液浸出铜阳极泥卡尔多炉分银渣。结果表明，铋、锑被浸出进入溶液，铅转化为硫酸铅留在浸出渣中，从而实现铅与锑、铋的分离。在硫酸浓度 2.5 mol/L、氯化钠浓度 125 g/L、液固比41、温度 95 、浸出时间 4 h 的条件下，铋、锑、铅、银的浸出率分别为 98.67%、91.17% 、0.56%和 0.76%，金几乎不被浸出。关键词：
2、铜阳极泥；分银渣；铋；锑；综合回收中图分类号：TF817;TF818 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）09-0000-00Recovery of Bismuth and Antimony from Silver-separation Slag of Copper Anode SlimeWANG Chao1, JIANG Xun-xiong2, JIANG Wei2, WANG Sheng-dong2, FENG Lin-yong2, DONG Hong-jun3(1. Qinghai Copper Co., Ltd., Xining 810001, China; 2.
3、Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China; 3. Western Mining Group Co., Ltd., Xining, 810001, China)Abstract: The silver-separation slag from smelting process of copper anode slime in Kardo furnace was leached by mixed solution of sulfuric acid and sodium chl
4、oride. The results show that bismuth and antimony enter into leacheate after being leached, and lead remains in residue after being transformed into lead sulfate. The leaching rates of Bi, Sb, Pb, Ag are 99.5%, 91.2%, 0.7%, 0.8% respectively, and gold is hardly leached under the optimum conditions i
5、ncluding H2SO4 concentration of 2.5 mol/L, NaCl concentration of 125 g/L, ratio of liquid to solid of 41, temperature of 95 , and leaching duration of 4 h.Key words: copper anode slime; silver-separation slag; bismuth; antimony; comprehensive recovery铜阳极泥中富含金、银、铂、钯、硒、碲等稀贵、稀散金属，是铜冶炼厂综合回收价值最高的中间物料。阳极泥
6、的处理工艺有湿法和火法两种，大型的铜冶炼厂通常采用火法处理，中、小型冶炼厂多采用湿法。无论湿法工艺，还是火法工艺，都会在分金、银时产出一种分银（金）渣 1-3。分银渣中除铅、锑、铋外，还含有少量的贵金属等，有较高的综合利用价值。由于分银渣成分复杂，处理困难，除部分企业返回铜熔炼或分银炉再处理外，大多堆存或外售。如果是返回铜熔炼或分银炉处理，不仅影响熔炼作业，且金、银收率较低，还会造成杂质元素的富集。分银渣的火法工艺即采用还原熔炼工艺，利用分银渣中的铅、铋等作为捕集剂，将金、银等贵金属富集于铅铋合金中，铅铋合金经浇铸成阳极板后进行电解，回收铅和铋，金和银进入铅电解阳极泥中，然后采用常规湿法工艺回
7、收金、银。火法还原熔炼对贵金属的富集效果非常明显，银和金的捕集率分别达到98.79%、98.21% 4。湿法工艺主要是通过选择浸出的方法将贵金属与贱金属分离，根据浸出顺序不同分为贵金属优先和贱金属优先两种方案。贵金属优先方案先采用硫代硫酸盐和氯酸盐分别浸出银和金，从而将金、银等贵金属与锑、铋、碲等贱金属元素分离，再分别加以回收 5-6；贱金属优先方案则是先用氯盐等浸出剂，优先将铅、锑、铋等浸出，而实现金、银的富集 7，得到的富集贵金属的渣再浸出金、银或返回阳极泥的分银工序回收。本文采用湿法工艺，即采用硫酸与氯化钠的混合溶液浸出铜阳极泥卡尔多炉分银渣，提取铋和锑。1 试验原料与方法试验原料为某铜
8、冶炼厂阳极泥经卡尔多炉熔炼产出的分银渣。该样粒度较粗，约 2 cm，需先进行破碎、细磨至粒度-0.074 mm 占 80%以上。其它原料有化学纯硫酸和氯化钠。试验在 1 L 多口玻璃烧瓶中进行，采用带温控和磁力搅拌的电加热器加热。将细磨后的分银渣与适量硫酸、氯化钠和水混合，在一定温度下进行浸出，浸出结束后，过滤、洗涤、干燥，分别对浸出渣和溶液进行取样分析。收稿日期：2014-05-05基金项目：国家重大产业技术研究与开发资金高技术产业发展项目（2009）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014 .09.005作者简介：王超（1984-） ，男，河北人，工程师； 通信作
9、者：蒋训雄(1965-)，男，湖南祁东人，教授级高工.2 结果与讨论2.1 原料成分与物相分析卡尔多炉分银渣外观呈褐色，含金 19.13 g/t、银 4 246 g/t，其他元素分析结果（% ）：Cu 0.75、Fe 0.31、Sn 0.46、 SiO2 24.28、 S 0.47、P 0.017、Ba 2.44、Cd 0.005、Cr 0.087、Pb 47.90、Bi 8.62、Sb 1.83、Se 0.002、As 2.31、Te 0.055。可见，该原料成分复杂，其中铅、铋、锑、金、银、铜、碲等具有综合回收价值。选取部分分银渣制成抛光片，抛光片的显微镜观察表明（图 1a） ，卡尔多炉渣
10、的基体（G1）呈玻璃相或微晶相，在基体相中除气孔（P）外，还有粒状或柱状结晶（灰色）及“锍粒”（灰白色） ，偶见有金属相（亮白色斑点） 。通过扫描电镜能谱仪对样品进行分析，其中，A 点为 Ag-Cu 的硒（碲）化合物。B 点主要含 Pb、Si和 O，以及一定数量的 Sb、 As。C 点为铅砷氧化物。D 点为 Bi-Sb-Sn 和 Pb 的复合氧化物。偶见的金属相主要为金属银，常与硒化物往往形成伴生形态。结果表明，分银渣的主要矿物为硅酸铅，其次是铅铋氧化物、铅砷氧化物、银铜的硒化物和少量金属银。图 1 分银渣的光学显微镜照片(a) 和背散射形貌(b)Fig.1 Optical microstru
11、cture (a) and BSE microstructure (b) of silver-separation slag对细磨混合后的综合样进行 X 射线衍射分析，结果见图 2。在图 2 中只能鉴别出硅酸铅，谱线的弥散说明结晶不佳。图 2 分银渣的 XRD 谱Fig.2 XRD pattern of silver-separation slag2.2 浸出试验分银渣中含有大量铅元素以及锑、铋、金、银等有价金属。为了在浸出锑、铋时，抑制铅的浸出，本文采用硫酸氯盐体系进行浸出。即氯盐出浸锑、铋，通过硫酸铅沉淀形式抑制铅的溶出，实现铅与锑、铋的初步分离。金、银与铅进入铅渣，铅渣可用于进一步分离回
12、收金、银及铅产品。试验主要考察硫酸浓度、氯盐浓度、浸出时间等因素对铅、锑、铋等浸出率的影响。2.2.1 硫酸浓度固定条件：分银渣 100 g、液固比 41、氯化钠浓度 125 g/L、温度 95 、浸出时间 4 h，不同浓度硫酸下的金属浸出率如图 3 所示。图 3 硫酸浓度对浸出的影响Fig.3 Effect of concentration of sulfuric acid on leaching图 3 表明，提高硫酸浓度，对提高铋、锑的浸出有利，且对锑的浸出影响较大，铋较易浸出，在研究的酸度范围内，铋的浸出率均大于 98%，而铅的浸出率都小于 1%。2.2.2 氯化钠浓度固定条件：分银渣
13、100 g、液固比 41、硫酸浓度 2.75 mol/L、温度 95 、浸出时间 4 h，氯化钠浓度对浸出的影响如图 4 所示。图 4 氯化钠浓度对浸出的影响Fig.4 Effect of concentration of sodium chloride on leaching从图 4 可见，提高氯化钠浓度同样有利于铋、锑的浸出，且在研究的氯化钠浓度范围内，铋的浸出率均大于 98.5%，而铅的浸出率都小于 1%。但氯化钠浓度提高，银的溶出率增加，当氯化钠浓度由 75 g/L 提高到175 g/L 时，银的溶出率由 0.28%增加到 1.7%，而金几乎不被浸出。综合考虑，控制氯化钠浓度在 125
14、 g/L，即Cl-浓度在 2 mol/L 左右为宜。2.2.3 浸出时间分银渣 100 g，按照液固比 41、硫酸浓度 2.75 mol/L、氯化钠浓度 125 g/L，在 95 浸出不同时间，结果见图 5。由图 5 可看出，延长浸出时间有利于锑的浸出，浸出时间由 2 h 延长到 6 h 时，锑浸出率由 88.5%提高到 91.5%，而对铅、铋、银的浸出影响很小。图 5 时间对浸出的影响Fig.5 Effect of time on leaching2.3 综合条件试验根据上述单因素试验结果，综合考虑，优化后的浸出条件为：硫酸浓度 2.5 mol/L、氯化钠浓度 125 g/L（氯离子浓度 2
15、 mol/L） 、液固比 41、温度 95 、浸出时间 4 h，试验结果见表 1。表 1 综合条件下各元素的浸出率Table 1 Leaching rates of comprehensive test /%序号 Bi Sb Pb Ag Au1 98.25 91.19 0.45 0.83 0.012 98.90 90.68 0.67 0.54 0.013 98.87 91.64 0.57 0.90 0.01平均 98.67 91.17 0.56 0.76 0.013 结论1）铜阳极泥卡尔多炉分银渣的基体矿物为硅酸铅相，另外，含有 Bi-Sb-Sn 和 Pb 的复合氧化物，以及砷酸铅、硒银化合物
16、，偶见金属银，从分银渣中湿法提取铋、锑的前提是要先分解硅酸铅相。2）采用硫酸氯盐体系，分银渣中的铋、锑被浸出进入溶液，而铅被转化为硫酸铅形式留在浸出渣中，从而实现铅与锑、铋的分离。3）氯盐浓度过高，会增加银的浸出，导致银的分散，在采用硫酸氯盐体系浸出分银渣时，优化后的浸出条件为：硫酸浓度 2.5 mol/L、氯化钠浓度 125 g/L（氯离子浓度 2 mol/L） 、液固比 41、温度 95 、浸出时间 4 h。参考文献1 周安梁，谢永金. 贵冶铜阳极泥处理工艺与扩能改造 J. 有色金属(冶炼部分)，2013（10）：11-14.2 陈志刚. 采用 Kaldo 炉从阳极泥中提取稀贵金属J. 中国有色冶金，2008，27（6）：43-45.3 李义兵，陈白珍，龚竹青. 分银渣中贵金属的提取研究 J. 有色金属(冶炼部分)，2002（6）：32-34.4 孙文达. 分银渣中贵金属的回收J. 铜业工程，2008 （1）：35-36.5 陆凤英，魏庭贤，沈雅君，等. 分银渣综合利用新工艺扩大试验 J. 云南冶金，2001，30（3）：28-30.6 陈白珍，李义兵，龚竹青，等. 分银渣综合提取工艺研究 J. 中国稀土学报，2004，22(增刊 1)：542-545. 7 胡少华. 阳极泥中金银等有价金属的回收J. 江西有色金属， 1999，13（3）：37-39.
