1、镁掺杂磷酸铁锂的碳热还原法制备及表征李超，刘述平，冯雪茹，唐湘平（中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都 610041）摘要：采用沉淀法制备出磷酸铁，将其与碳酸锂、葡萄糖混合，并掺杂适量的镁，以碳热还原法制备出磷酸铁锂正极材料。制备的磷酸铁粉体 D50=2.94 m 并呈正态分布。合成的镁掺杂磷酸铁锂颗粒呈类球形，D 50=2.80 m；不同镁掺杂量的磷酸铁锂 XRD 谱没有显著差别。掺杂后的 LiFe1-xMgxPO4/C 随着 x 值的增加，比容量有一定的上升。当 x=0.01 时，0.1C 放电比容量为 162 mAh/g，1C 放电比容量达到 135 mAh/g，循环性能优异。关键词：
2、沉淀法；碳热还原法；镁；磷酸铁锂中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1007-7545 （2018）10-0000-00Carbothermic Reduction Preparation and Characterization of Mg-doped Lithium Iron PhosphateLI Chao, LIU Shu-ping, FENG Xue-ru, TANG Xiang-ping(Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, CAGS, Chengdu 610041, China)A
3、bstract：Ferric phosphate was prepared by precipitation method, and then mixed with lithium carbonate, glucose and magnesium source to prepare lithium iron phosphate by carbothermic reduction method. Particle size of ferric phosphate is normal distribution with D50=2.94 m. Mg-doped lithium iron phosp
4、hate particles have spherical shape with D50=2.80 m. XRD patterns of synthesized lithium iron phosphate show no significant differences. Specific capacity of LiFe1-xMgxPO4/C rises with increase of value of x. Upon x=0.01, the discharge capacity of sample is 162 mAh/g at 0.1C rate and 135 mAh/g at 1C
5、 rate respectively. Excellent cycle performance is presented.Key words：precipitation method; carbothermic reduction method; magnesium; lithium iron phosphate磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料不仅具有原料来源丰富、环境友好等优势，而且其稳定的内部结构表现出了高的安全性和优异的循环性能，是当前应用最广泛的锂离子电池正极材料之一 1。磷酸铁锂的制备方法主要有固相合成法和液相合成法。固相合成法主要包括碳热还原法、高温固相法、微波法等 2。液相合成
6、法主要包括水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。固相法具有工艺简单、易于产业化等优点，是工业生产磷酸铁锂的主要方法。固相法采用的铁源主要有草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁等。磷酸铁作为前驱体的优点主要在于同时提供了铁源和磷源，能够较有效地保证磷铁比，配料、合成过程中只需添加适量的锂源、碳源，磷酸铁锂制备工艺条件较简单可控 3。研究表明，金属离子掺杂是提高磷酸铁锂电性能的一种有效方法 4-7。冯颖等 8以草酸亚铁为铁源，添加氧化镁掺杂，采用高温固相法制备了镁掺杂的磷酸铁锂（LiFe 1-xMgxPO4/C） ，在较佳的镁掺杂量（0.04）条件下，其 0.1C 放电比容量为 161 mAh/g，1C 放电比
7、容量为 120 mAh/g。张培新等 9将硫酸亚铁、硫酸锂、硫酸镁溶于柠檬酸溶液中，加磷酸二氢铵进行共沉淀制备前驱体，然后高温焙烧制备了镁掺杂的磷酸铁锂，磷酸铁锂样品的电性能测试结果表明，镁的最佳掺杂量为 0.05。本文采用化学沉淀法制备出适宜粒度的磷酸铁，然后将磷酸铁与适量的碳酸锂、葡萄糖及碱式碳酸镁混料、研磨，以碳热还原法制备出磷酸铁锂正极材料，然后对正极材料进行了电性能等检测分析。1 试验部分1.1 仪器与试剂主要仪器及设备有：X-射线衍射仪（ EMPYREAN） 、场发射扫描电子显微镜 (JEOL JSM-7500F)、行星式球磨机、箱式气氛炉、LAND CT-2001A 电池充放电测
8、试系统、手套箱。主要试剂：磷酸铵、硫酸亚铁、硫酸、双氧水、碳酸锂、碱式碳酸镁、葡萄糖，其中碳酸锂为电池级，其他均为分析纯试剂。收稿日期：2018-04-26基金项目：中国地质调查局地质调查项目（DD20160074 ）子项目（D1601.6.3）作者简介：李超(1989-)，男，四川达县人，硕士，助理工程师；通信作者：刘述平(1961-) ，男，四川人，研究员.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .10.0141.2 磷酸铁的制备在硫酸亚铁溶液中加入双氧水氧化 Fe2+，得到硫酸铁溶液，然后在搅拌下加入磷酸铵溶液，70 反应 4 h得到白色沉淀，将其过滤、洗涤、
9、烘干，置于马弗炉中 650 焙烧 2 h，得到无水磷酸铁。1.3 磷酸铁锂的制备将磷酸铁、碳酸锂按 Li/Fe 比 1.05 配料，加入适量的葡萄糖、碱式碳酸镁和乙醇，于行星式球磨机中研磨6 h，取出烘干后压制成型，置于箱式气氛炉中，在高纯氮气保护下 720 焙烧 8 h，随炉冷却至 50 ，出炉、研磨、过筛制备出镁掺杂的磷酸铁锂（LiFe 1-xMgxPO4/C）样品。1.4 电池的制备及测试按质量比 9055 将 LiFePO4 粉末、导电剂 SP、粘结剂混合、搅拌均匀，并涂布于铝箔上，经 100 左右烘干后制成厚度 200 m 的正极带，将正极带于 80 真空干燥 8 h 后，经滚压、冲
10、切后制成直径为 14 mm的正极片。以制备的极片为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400 为隔膜；以 1 moL/L 的LiPF6/ECDMC DEC (111)为电解液，在氩气手套箱中装配成半电池，然后通过电池测试仪进行充放电性能测试。2 结果与讨论2.1 前驱体磷酸铁的合成及形貌分析前驱体磷酸铁的粒度对后续制备磷酸铁锂的性能有较大的影响。经过前期探索试验，选择优化条件制备出磷酸铁产品。磷酸铁的粒度分析结果如下：D 0.10=1.51 m、D 0.50=2.94 m、D 0.90=7.18 m、D 0.97=26.40 m。2.2 镁掺杂磷酸铁锂的合成与性能检测2.2.1 镁掺杂磷酸
11、铁锂的合成在 Li/Fe 比 1.05、在葡萄糖配比 16.7%的条件下，添加不同量的碱式碳酸镁，以乙醇为分散剂，磨料 6 h；将烘干后的粉状物料压制成型，于合成温度 720 下焙烧 8 h，制备出镁掺杂的磷酸铁锂正极材料。磷酸铁锂的扫描电镜形貌见图 1。磷酸铁锂产品的 D50 为 2.80 m，形状呈类球形。图 1 LiFe0.99Mg0.01PO4/C 的 SEM 形貌Fig.1 SEM photographs of LiFe0.99Mg0.01PO4/C对不同镁掺杂量的磷酸铁锂进行了 XRD 分析。从图 2 可以看出，不同量的镁掺杂合成磷酸铁锂的 XRD谱没有显著差别，主要特征峰都与磷酸
12、铁锂的标准峰相对应，说明少量镁的掺杂并没有改变磷酸铁锂的晶体构型。从表 1 中不同镁量掺杂磷酸铁锂的晶胞参数可以看出，掺杂后样品的晶胞体积发生了一些变化，随着镁掺杂量的增加，出现了一定幅度的缩小。Mg 2+的半径为 0.072 nm，略小于 Fe2+的半径(0.074 nm)，铁位掺杂镁后的磷酸铁锂从理论上分析会出现一定的晶胞收缩 10，与 XRD 检测数据相符。102030405060708090Mg掺 杂 0.3Mg掺 杂 0.2Mg掺 杂 0.1Mg掺 杂 0.52 /()Mg掺 杂 0图 2 不同镁掺杂量磷酸铁锂的 XRD 谱Fig.2 XRD patterns of various
13、Mg-doped LiFePO4表 1 不同镁掺杂量合成磷酸铁锂晶胞参数Table 1 Crystal cell parameters of various Mg-doped LiFePO4Mg 掺杂量 a/nm b/nm c/nm V/nm30 1.032 038 0.600 489 0.469 059 0.290 690.005 1.032 391 0.600 029 0.468 957 0.290 500.01 1.031 261 0.600 259 0.468 618 0.290 090.02 1.031 503 0.600 345 0.468 411 0.290 072.2.2 不同
14、镁掺杂量磷酸铁锂的电性能检测结果对不同镁掺杂量的磷酸铁锂进行了电性能检测。磷酸铁锂正极材料 0.1C 倍率下的放电比容量变化情况见图 3。从图 3 可以看出，磷酸铁锂具有 3.4 V 的放电电压平台。磷酸铁锂在镁掺杂后放电比容量有一定的升高，未掺杂镁的磷酸铁锂 0.1C 放电比容量为 154 mAh/g，掺杂后的 LiFe1-xMgxPO4/C 随着 x 的增加，比容量有一定的上升。当 x 达到 0.01 时，继续增加镁的掺杂量，正极材料的比容量没有明显增加。当 x 为 0.01 和 0.02 时，正极材料的放电比容量均为 162 mAh/g，相对于未掺杂的磷酸铁锂提高了 5%左右。-2002
15、0406080101201401601802.42.62.83.03.23.43.63.84.0U/V放 电 比 容 量 /(mAhg-)0 .5 0.1 .2图 3 不同镁掺杂量磷酸铁锂 0.1 C 放电比容量Fig.3 Discharge profiles of various Mg-doped LiFePO4 at 0.1 C rate磷酸铁锂正极材料 1C 倍率下多次循环比容量的变化情况见图 4，图 4 结果显示，当 x=0.01 时，1C 放电比容量较高，为 135 mAh/g；而镁掺杂量较多、较少或者不掺杂的磷酸铁锂的放电比容量略低。镁掺杂量为0.01 时，循环 10 次磷酸铁锂（
16、LiFe 0.99Mg0.01PO4/C）的放电比容量为 135 mAh/g，循环 30 次放电比容量为 134 mAh/g，几乎没有衰减，说明制备的磷酸铁锂正极材料具有很好的循环性能。05101520253035110120130140150160170180放电比容量/(mAhg-1) 循 环 次 数 0.5 01.2图 4 不同镁掺杂量磷酸铁锂 1C 循环 30 次放电比容量变化情况Fig.4 Discharge profiles of various Mg-doped LiFePO4 with 30 cycles at 1C rate3 结论1）以磷酸铁为铁源（磷源） ，制备的镁掺杂磷
17、酸铁锂晶胞体积随着镁掺杂量的增加，出现了一定幅度的缩小。少量镁的掺杂没有改变磷酸铁锂的晶体构型。2）合成的镁掺杂磷酸铁锂正极材料颗粒呈类球形，具有较小的平均粒经（D 50=2.80 m） 。3）掺杂适量的镁能够有效提高磷酸铁锂的放电比容量，而且得到的磷酸铁锂正极材料具有优异的循环性能。4）磷酸铁锂正极材料的电性能测试结果表明，镁的适宜掺杂量为 0.01。参考文献1 邢玉涛. 碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究D. 北京：清华大学，2013.2 罗传喜. 新型沉淀法制备高性能磷酸铁锂正极材料研究D. 广州：华南理工大学，2011.3 彭忠东，裴振兴，石迪辉，等 . 快速沉淀碳热还原法
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