碳负离子的重排(共12页).doc

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资源描述

一碳负离子迁移特点重排也叫迁移。在迁移中显然1,2迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见,原因是碳正离子的1,2迁移是轨道对称允许的,而碳负离子的1,2迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点,简单说可用如下方法理解:即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系,而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来,过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行,比如4+2环加成和3,3-迁移都比较容易进行,但2+2环加成加热下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看,应按下图理解:碳负离子的1,2、1,6 迁移等都是对称性禁阻的,这是指同面迁移禁阻,异面迁移则是对称性允许的。1,2迁移时采用异面迁移几乎不可能,但1,6迁移由于空间够大,采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中,1在35就发生1,6迁移,但2加热到150也没有重排发生,只能在光照下发生1,6迁移,因为2无法发生异面迁移。而3发生的是1,8迁移,对称性允许,故低温也能进行。二重排机理1加成消除机理饱和的烃基负离子

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