1、第二章 2.1 聚合物的晶态和非晶态结构 2.1.1 内聚能密度 例 21 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表 2-3 中所列各高聚物的性能。 表 2-3 线形高聚物的内聚能密度内聚能密度高聚物 兆焦/米 3 卡/厘米 3聚乙烯 259 62聚异丁烯 272 65天然橡胶 280 67聚丁二烯 276 66丁苯橡胶 276 66聚苯乙烯 305 73内聚能密度高聚物兆焦/米 3 卡/厘米 3聚甲基丙烯酸甲酯 347 83聚醋酸乙烯酯 368 88聚氯乙烯 381 91聚对苯二甲酸乙二酯 477 114尼龙 66 774 185聚丙烯腈 992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天
2、然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯 CC 单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙 66 和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。 可见一般规律是内聚能密度100 的为纤维。 2.1.2 比容、密度、结晶度 例 22 由文献查得涤纶树脂的密度 c=1.50103kgm-3，和 a=1.335103kgm-3，内聚能 =66.67kJmol-
3、1(单元)今有一块 1.422.960.5110-6m3 的涤纶试样，重量为2.9210-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度 解 (l) 密度结晶度 或 (2) 内聚能密度文献值 CED476(Jcm-3)例 23 试从等规聚丙烯结晶（ 型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由 X 射线衍射法测得 IPP 的晶胞参数为 a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，9920,为单斜晶系，每个晶胞含有四条 H31 螺旋链。 比容（或 ） 密度（或 ） 文献值例 24 已知聚丙烯的熔点 Tm=176，结构单元熔化热
4、 Hu=8.36kJmol-1，试计算： (1)平均聚合度分别为 6、10、30、1000 的情况下，由于端链效应引起的 Tm 下降为多大?(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占 10摩尔分数时共聚物的熔点为多少?解 (1) 式中，To=176=449K，R=8.31Jmol-lK-1，用不同 值代入公式计算得到： Tm1=337K(104)，降低值 176104=72Tm2=403K(130)，降低值 176130=46Tm3=432K(159)，降低值 176159=17Tm4=448K(175)，降低值 176175=1可见当 1000 时，端链效应开始可以忽
5、略.(2)由于 XA=0.9，XB=0.1Tm=428.8K (156)例 25 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为 1.422.960.51cm3，重量为 1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态 PP 的比容 ，完全结晶态 PP的比容 用上题的结果。 解：试样的比容例 26 由大量高聚物的 和 数据归纳得到 ，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式解：例 27 试推导用密度法求结晶度的公式 式中 为样品密度，c 为结晶部分密度，a 为非晶部分密度 解： 例 2-8 说明 xv= ，式中 xv 为结晶度（按体积分数计算），、 、 分别为样品、结晶和非晶的
6、密度。 解：Mc=Ms-Ma，式中 Ms、Mc、Ma 分别为样品、结晶和非晶的重量。 从而 Vc Vs Va，式中 Vs、Vc、Va 分别为样品、结晶和非晶的体积。 上式两边同减去 Vc， Vc Vc Vs Va Vc Vs （VaVc） Vs VsVc（ ）Vs（ ） 因为 xvVc/Vs所以得证。例 2-9证明 xm =xv ，式中 xm、xv 分别为质量结晶度和体积结晶度。 解：根据定义 xvVc/（VaVc），xmMc/（Ma+Mc） 所以有 于是 xm xv例 2-10证明 xmA(1- / )，其中 A 取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为 1346
7、 和 1392Kgm-3，通过 X 光衍射测得 xm 为 10和 50，计算 和 ，以及密度为 1357Kgm-3 的第三个样品的质量结晶度。 解：xm （ ） （ ）A(1 )式中 A= 与样品的结晶度无关。 上式两边乘以 ， xm A( - )代入两个样品的密度和结晶度值， 得到 1335 Kgm-3。 将第二个样品的数据代入 xm A( - )得 1/A=0.51392/（13921335）12.21而 1/A=1- / ，于是 = =1454 Kgm-3对于第三个样品， xmA(1- )12.21（11335/1357）=0.198（或 19.8）例 211 回答密度梯度管法测定聚合物
8、结晶度实验中的以下几个问题： （1）如何选择轻液和重液？ （2）如何保证梯度分布好并且稳定？ （3）如何提高梯度管的灵敏度？ （4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？ （5）标准玻璃小球的密度是在 20时标定的，能否在 30时使用？ 解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。 b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。 c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物密度范围，又有最小的灵敏度值。 d、必须具有低的黏度和挥发性。 e、两种液体的混合物易于分离回收。 f、价格便宜，或来源方便。 （
9、2）a、B 杯要搅拌均匀。 b、掌握好“A 杯轻液刚好能流入 B 杯”的操作。 c、流速掌握在 46mL/min，以保证流速 uB2uA。由于 B 杯压力头下降，流速 uB 有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。 d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25 分/250mm 即 1cm/1 分钟）的速度取出。 e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳 0.00194/，苯 0.00105/。 （3）适当减小轻液和重液间的密度差。 （4）梯度管上层
10、为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。 （5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有 0.000025/。假定玻璃球是实心的，则从 20升到 30时，玻璃球的体积膨胀了0.00025 倍，即成为原来体积的 1.00025 倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的 1/1.00025 倍。原玻璃球 20的密度以其上限 2.8 计算，则 30时成为 2.7993，减少了 0.0007g/cm3,这个数目比实验中梯度管的灵敏度0.002 g/cm3 小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。 2.1.3 结
11、晶能力 例 212 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE，PP，PVC，PS，PAN； (2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010 解：结晶难易程度为： （1）PEPANPPPVCPS（2）聚己二酸乙二酯PET聚间苯二甲酸乙二酯 由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 （3）尼龙 66尼龙 1010由于尼龙 66 分子中的氢键密度大于尼龙 1010。 例 213 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为 65乙烯和 35丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约70时才变硬，另一种室温时却是硬
12、而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。 解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。 后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。 错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。例 214 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。” 解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力
13、也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达 30）、聚三氟氯乙烯（结晶度达 90以上）等均能结晶。 错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。例 215 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么 IPMMA 是不透明的？ 解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规 PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。例 216 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?解：是结
14、晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。 成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。例 217 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图 2-4 是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。 图 24 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系 解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。 橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率和曲线斜率都减少。例 218 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就
15、变为不透明，这是为什么?解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而 Tg 降低至室温以下而结晶。例 219 已知 PE 的结晶密度为 1000KgM-3，无定形 PE 的密度为 865KgM-3，计算密度为970KgM-3 的线形 PE 和密度为 917KgM-3 的支化 PE 的 .并解释为什么两者的结晶度相差这么大?解：线形 PE支化 PE线性 PE 由于对称性比支化 PE 好，所以结晶度大。例 2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE 是半透明的，而 PET 和 PS
16、是透明的。为什么？ （2）将上述的 PET 透明试样，在接近玻璃化温度 下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚
17、苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET 是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS 没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的 PS 在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。（2）PET 在接近 进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上
18、是这样解释的：根据 ，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以 ，也就是说 越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为 ，结晶后的熵为 ，拉伸后非晶态的熵为 。显然，拉伸的试样 ，未拉伸试样的 。那么就有 （ ），故拉伸有利于结晶。例 2-21 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的 n 值）的熔点顺序如下所示，解释原因。 聚氨酯 聚酰胺 聚脲解：聚氨酯链含有柔性的O键， 较大，因而 较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是 较大，从而熔点较高。 2.1.4 结晶形态 例 2-22 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述
19、其形成条件。 解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。 球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。 纤维状晶（串晶）：在应力下得到。 伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。例 2-23 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是 20，比较制品的结晶形态和结晶度 解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。例 2-24 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图如图 2-5，它们的广角 x 射线衍射图的主要差别是什么?图 25 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图 解：球晶的广角 x
20、 射线衍射图是一系列锐利的衍射环；串晶皮层有取向，所以 X 射线衍射环会分裂成弧。例 2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？1. 从极稀溶液中缓慢结晶；2. 从熔体中结晶；3. 极高压力下固体挤出；4. 在溶液中强烈搅拌下结晶。解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957 年 Keller 在极稀溶液中，于 附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。（2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。（3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在 226、4800 大气压下，结晶 8h，得到完全伸直链的晶体。
21、其熔点由原来的 137提高到 140.1。1. 溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。例 2-26 聚乙烯的典型晶片的厚度约为 12.5nm。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 解： =bsin 。因为 b=0.154nm， 109.5?/2,得到 l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上约有 100 个碳原子。例 2-27 如果上题中聚乙烯的相对分子质量为 160000 g?mol-1，而且晶片中分子链近邻
22、来回折叠，问分子链折叠多少次？ 解： 160000/14=11430 个碳原子，因而折叠 110120 次。 2.1.5 结晶模型和非晶模型 例 2-28 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 解：（1）从结晶聚合物大角 X 光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。 （2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如 PE 实测0.930.96，而从晶胞参数计算出 c1.014g/cm3，可见存在非晶态。 错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说
23、不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。例 2-29 试用两种方法证明 PS 本体符合 Flory 无规线团模型 解：（1）对无规 PS 本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规 PS 本体为无规线团构象。 （2）在 PS 本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。 错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶。 （2）“中等角度的中子散射实验”中子散射与 X 光散射类似，也是小角度上才能测得的均方旋转半径。例 2-30 试述聚合物结晶与非晶结构模型。分析：答题之前，先弄清“模型”这个词的含义。这里的“模型”不是指飞机之类的实物模型，而是指聚合物聚集态的微观结构，是根据一些实验事实，推想出的微观结构的样子。解：（1）结晶高聚物的结构模型：两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无定形之中。实验依据：X-射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；
