1、Gemini型驱油剂中间体双封端剂的研究进展程玉桥 1*，梁书芹 1 ， 张贤松 2 ，杨光 1，杜婷婷 1 ，薛莉娜 1(1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387;2.中海油研究总院技术研发中心，北京 100028)摘 要：三次采油（EOR）过程中需要使用表面活性剂。传统的表面活性剂因其“不耐温、不抗盐且界面性能有限”已经不能满足油气田开发的需求。一种基于有机硅氧烷双封端剂双子型（Gemini）表面活性剂能够很好地解决上述问题，日益受到科学家们的重视。该文在前期工作的基础上，较系统地综述了用于设计合成新型双子型驱油用新材料中间体有机硅氧烷双封端剂的研究现状与进展。重点介绍了驱
2、油用新材料的重要中间体（活性基团封端剂）的设计、合成及性能，并对活性封端剂在驱油用新材料中的发展趋势进行了展望。关 键 词：Gemini 型驱油用材料；活性封端剂；设计；性能中图分类号: O627.41; O627.41+3 文献标识码：A The Research Progress of Gemini Type Oil Displacement Agent Intermediates Double End Capping AgentChengyuqiao1* liangshuqin1 zhangxiansong2 yangguang1 dutingting1 xuelina1(1.Tianj
3、in Polytechnic University, Institute of Environmental And Chemical Engineering, Tianjin 300387, China; 2. Cnooc Research Institute Technology Research And Development Center, Beijing 100028, China) Abstract：In the process of tertiary oil recovery (EOR) need to use the surfactant. Traditional surfact
4、ant because of its “heat resistance, salt resistance and interfacial properties limited“ already cannot satisfy the needs of oil and gas field development. Based on an organic siloxane double end capping agent Gemini surfactant (Gemini) can well solve the above problem is increasingly respected by t
5、he scientists. In this paper, on the basis of previous work, systematically summarizes the used to design synthesis of new type twin displacement with new material intermediates- Organic siloxane research status and progress of the double end capping agent. The article mainly introduces the displace
6、ment with new material important intermediates (several reactive end capping agent) the design of the synthesis and performance, and prospects the active end capping agent on the development direction of synthetic oil displacement with new materials.Key words：Gemini of the displacement with material
7、；active end capping agent；design；propertiesFoundation item：Tianjin Industry University Talent Introduction Fund Projects（030560）基金项目:天津工业大学人才引进资金项目 (030560)作者简介：程玉桥（1969） ，男，教授，博士，电话:022-83955462，E-mail:。随着世界经济的不断发展，石油作为高效清洁能源，因其资源有限性和重要性，逐渐成为一种不可或缺的战略物资和特殊商品，石油紧缺与大量资源未能高效开发，将严重影响国家能源安全和制约经济发展。目前，中国
8、已开发油田平均采收率约为 30%，与其他国家相比还有很大的提升空间，如果中国原油采收率提高 1%，增加可采储量 1.8 亿 t，相当于 1 年的原油产量。据有关资料预测，按年经济增长率 7%计算，原油需求量以 5.4%的速度增长，到 2020 年石油需求量将达 4.5 亿 t，石油对外依存度将超过 60%1,2，因此,大幅度提高原油采收率是一个重大课题。石油开采大致分为一次采油、二次采油和三次采油 3 个阶段，三次采油主要分为化学驱油、热力采油、气驱采油以及微生物采油等方法。在这些方法中化学驱油以性价比高而得到广泛应用。化学驱油方法又包括碱水驱、表面活性剂驱、聚合物驱、复合驱等技术。无论哪种都
9、涉及到化学驱油用新材料。随着化学驱油技术的发展，对驱油用新材料的要求越来越高，因此，研究和开发新型驱油用新材料成为三次采油的重要课题 3。化学驱油用新材料主要解决两个界面的问题，即液/固界面与液/液界面。在液固界面需要新型材料对固体界面进行改善与修饰，使固体表面润湿性变成“中性”状态，油膜得到充分的剥离且尽可能不产生二次吸附，油滴的运移阻力大幅度降低；液/液界面要求驱油用材料具有很高的界面活性，较好地降低油水界面张力与油藏环境的适应性。要满足液/固界面与液/液界面的要求，一种新型基于有机硅为桥联基团的“多头多尾”新驱油剂日益受到科研工作的重视。双封端剂是设计合成这类新型油剂的重要单体，双封端剂
10、的结构骨架是-Si-O-重复单元结构。不同活性基团的封端剂又具有自己独特的性能，因而，使其不同封头剂的应用领域也更加精确 4。以封端的活性基团的不同，封端剂可以分为氢双封2头、羟烃基双封头、乙烯基双封头、环氧基双封头、氨基双封头。本文对双封端剂现状、应用以及进展进行比较系统的研究。1双封头的类型1.1氢双封头以-Si-O-为重复单元结构及用氢活性基团封端的化学结构叫氢双封头。此类化合物可用通式表示为 。因SiH为它的分子结构中两端带有活泼氢，可通过 Speier 反应 (硅氢加成反应)合成带有氨基、环氧基、羟基、巯基、甲基丙烯酰氧基等功能基的聚硅氧烷 5。合成氢封端有机硅封端剂的方法主要有 3
11、 种:直接法、格氏法、还原法。1.1.1 直接法直接法制备主要有：有机氢氯硅烷与有机氯硅烷共水解缩合；由有机氢氯硅烷与其他硅氧烷催化平衡；由有机氢硅氧烷与有机氯硅烷水解平衡；由有机氢硅氧烷与其他硅氧烷催化平衡。反应式如下：(1)a Me3SiCl+b MeHSiCl2x H2OMe3SiO(MeHSiO)m(Me2SiO)nSiMe3+y HCl首先，Si-Cl 键发生水解反应，生成羟基：（2）SiCl+H2O SiOH+HCl然后，大部分羟基在盐酸催化下发生缩合反应。（3）SiOH+HOSi SiOSi +H2O有机氯硅烷直接水解缩合时，硅氢键比较活泼，水解时容易产生凝胶，因此，需加入甲苯、
12、烷烃，醚类等溶剂。或者先将有机氯硅烷醇解后再缩合。另外，在催化平衡时，不能使用碱性催化剂，因为硅氢键在碱性条件下容易发生断裂。有机氯硅烷直接水解的初级产物为硅醇，它很不稳定，很快自缩合成环，因此，水解物为环体和线体的混合物。为了得到线型含氢聚合物，需要进一步调聚反应,使环体转化为线型体。1.1.2 还原法还原法有两种合成路线：用二甲基二氯硅烷以及环状或线状聚二甲基硅氧烷为原料，用路易斯酸调聚或水解的手段，用氢化铝锂为还原剂，得到的主要是氯封端的二甲基硅氧烷三聚体以上的产物，而中间体二氯四甲基二硅氧烷的产率仅为 30%。张群朝 6是用二甲基二氯硅烷和无水乙醇的气-液相醇解反应，三氯化铁为催化剂制
13、得产率较高的中间体二氯四甲基二硅氧烷，用价格低廉的氢化钙为还原剂，产率能达 86%。 ClSiCl EtOHClSiOEtClSiOEt 。ClSiOSiClClSiOSiCl CaH2 HOSiOSiOH- HCl31.1.3 格氏法格氏法采用的主要原料为二氢二氯硅烷，尽管该法产率可达 84%，但其原料不易采购，合成成本高。1.2羟烃基双封头以-Si-O-为重复单元结构及用羟烃基活性基团封端的化学结构叫羟烃基双封头。此类化合物可用通式表示为。Si(CH2)nOH羟基或烷氧基封端聚硅氧烷的羟基或烷氧基都具有反应性,可与高分子材料中的羧基、羟基等发生缩合反应, 但该类缩合反应存在两个缺陷:一是形
14、成 Si-O-C 键结构，这种结构水解稳定性差；二是羟基封端聚硅氧烷分子间容易失水,烷氧基封端聚硅氧烷分子间容易失醇而缩合成分子量更大的硅氧烷。然而，羟烃基亦与多种有机基团反应，如可与羧基、异氰酸酯基等活性基团反应，因此，在四甲基硅氧烷链段中引入羟烃基，成为具有反应活性的羟烃基双封头。羟烃基双封头引入的优点主要有：（1）可利用羟烃基的反应活性与某些原料中的-NCO、-COOH、-Cl、等官能团反应，形成多种类型的表面活性剂，从而改善产品某些特性。 （2） 烃基的种类和性质对低聚物的性质会有较大的影响，例如：酚端基聚硅氧烷比羟丁基聚硅氧烷具有较好的耐热性和耐氧化性 7，这样设计的余地就会很大。连
15、接于硅原子上的羟烃基多种多样，但合成方法总结起来主要有：官能基转化法、硅氢加成法、有机金属化合物法和还原法。1.2.1 官能基转化法对已有的碳官能基硅氧烷进行改性或转化。一般是以含卤素或酰氧基的碳官能基硅氧烷为起始原料，经醇解或水解后得到产物，催化剂通常为无机质子酸、Lewis 酸。 在制备 位的羟烃基硅氧烷时得到了广泛应用。Bayer 公司利用 NaBH4在 BF3-THF 中还原乙酰氧基甲基硅氧烷,得到羟甲基硅氧烷,产率 85。其反应式如下 8:MeO2CSiOSiCO2MeNaBH4/F3H2OHO2CSiOSiCH2O+EtOH1.2.2 有机金属化合物法有机金属化合物法经常使用的路线
16、，用含卤素的有机化合物为原料，与金属镁反应生成格氏试剂；然后，与聚硅氧烷反应或者直接水解等来得到羟烃基封端的聚硅氧烷。国内外对这种合成方法的报道很多，例如：姜红芹 9等以1,3-双(3-氯丙基)-1,3-二甲氧基-1,3-二甲基二硅氧烷为原料,经格氏反应制得 1,3-双(3-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,再与醋酸钾反应得到 1,3-双(3-乙酰氧丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,最后水解得到产品,产率 75%以上。荣宇10等用甲基乙基氯硅烷与烯丙醇反应,得到烯丙氧基甲基乙基硅烷,其经分子间、分子内硅氢加成反应并水解得到 1,3-双(羟丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅
17、氧烷,以烯丙醇计算得率 66.2%。K Matsukawa 等人报道了 ，-双(对 -羟苯基)聚硅氧烷的合成方法。随后，此法引起很多研究人员的关注，如：谢小莉 11用二（4-羟丁基）四甲基二硅氧烷（HT）为封端剂，以四甲基氢氧化铵为催化剂，通过八甲基环四硅氧烷（D 4）开环聚合，制备了不同相对分子质量的羟烃基聚硅氧烷。反应式如下: SiClCl OMg/ICH23 OSi H2O/ClSiOHO(2C)4 Si(CH2)4OD4 SiOHO(2C)4 SiOSi(CH2)4O4mMe4NOH4Ma_p Br MgMa_p MgBrMe2SiCl2Et3NMa_p SiCl HClH2OMa_p
18、 SiOSi p_MaD4Bu4NOHMa_p SiOSi p_Man PdCl2(PH)2PhONa/Et3NHOSiOSi OHnKnoth 等合成了二-(4-羟丁基)四甲基二硅氧烷，但需要用到干冰冷却,操作不便。游革新 12对其方法进行了改进，有机金属化合物法在催化剂的作用下经过两步反应合成高纯度的羟烃基双封头。 Me4Si+O+MgEtI- MgCl2 SiO H2OH+HO SiOH- H2OHO SiOSi OH有机金属转化法均要用到格氏反应，对反应条件要求较高,不适合工业化生产。1.2.3 硅氢加成法利用含氢硅氧烷与不饱和有机化合物 (主要为含炔基、烯基的有机化合物)，在铂(一般
19、为H 2PtC16/i-PrOH)催化下进行加成反应，继而水解、醇解或者直接得到羟烃基聚硅氧烷。该法在合成羟烃基聚硅氧烷中最为重要，广泛用于合成含两个碳(指烃基)以上的羟烃基聚硅氧烷，关于该种方法的文献报道较多。如:Tadashi等使用氮硅烷保护烯丙醇中的羟基，然后与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应,加成产物水解得到目标化合物,以四甲基二硅氧烷计算,得率62.6%。O Tadashi等人首先用三甲硅基对不饱和脂肪醇中的羟基进行保护，然后,在Pt催化下与含活性氢的聚硅氧烷进行加成反应，加成产物在醋酸的催化下醇解脱去保护基团，从而得到羟烃基封端的聚硅氧烷。其后，引起了许多研究者的借鉴
20、。如洪国沈 13用氯铂酸为催化剂进行硅氢加成反应。SiOSiOSiOSin mCF3 OHHO。SiOSiOSiOSin mHH CF3 OHHSiOSiHn+OSiMe3PtTHFSiOSinMe3SiO OSiMe3MeOHArOH SiOSinO OH1.2.4 还原法利用还原剂将羧烃基硅烷或酯烃基硅烷还原，还原剂包括 LiAlH4或 NaBH4得到羟烃基硅烷，如：HO2CSiOSiCO2HLiAlH4 SiHOOSi OH1.3乙烯基双封头以-Si-O-为重复单元结构及用乙烯活性基团封端的化学结构叫乙烯基双封头。乙烯基双封头可用作聚合时的封端剂,交联剂以及催化剂。活性基团乙烯基既是阳离
21、子表面活性剂的重要原料，也是阴离子表面活性剂的重要原料。另外,它还5可以作烯烃聚合催化剂的重要助剂,从而有效地提高聚合收率、反应选择性及产品性能 14-15。乙烯基封端剂的合成方法也有多种,本文主要介绍以下常用的合成方法: 硅氢加成法、金属有机化合物法。1.3.1 硅氢加成法在金属（如铂、钯、铑、钌） 、有机过氧化物、偶氮二异丁腈及紫外灯光等催化下，炔基或二烯化合物与含有 Si-H键的有机硅化合物进行加成反应。Voronkov 利用铑的乙酰丙酮以及羰基配合物的催化效果,定量将乙炔加到 H(Me)2SiOSi(Me)2H 上 ,从而得到双封头。研究者根据其原理研究许多新反应。如 Adamovic
22、h 等以铑为催化剂,以 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙炔为原料经一步硅氢加成法合成出 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-二硅氧烷得到一次加成目标产物,产率可达 92%16,17。HSiOSiH+ RhAc(CO)2 ViSiOSiVi乙炔和氯硅氧烷的催化加成反应首先得到一次加成产物，如果反应催化剂选择性不好，还会接着进行第二次加成反应，更好地催化剂是 RhCl2(PPh3)。炔和硅氧烷的催化加成反应有效催化剂是 Pt(PPh3)4。EtOSiHOEtEt+ EtOSiOEtEtPt(Ph3)4加成法合成烯烃基硅烷封端剂是最简便，最有效的。但是，关键是要催化剂对加成反应有较强的选择性或针对性
23、，否则反应进行得不理想。1.3.2 金属有机化合物法有机镁、有机锂、有机钠等化合物常用于合成烯烃基与炔烃基硅烷，特别是炔烃基硅烷，几乎 90%以上是金属有机化合物来制备 17。有机金属镁化合物（格氏法）在制备双封头时,可以通过 Me(Vi)SiCl2与格氏试剂反应经水解后制得。ViSiCll MegCl ViSiCl H2O ViSiOSiVi钠缩合法由于乙烯和芳烃的氯化物活性不够,不能从格氏试剂来制备，须用金属钠或锂来制备。双封头也可以用氯乙烯（氯苯） ，钠与甲基三甲氧基硅烷通过金属钠缩合法,然后再经水解来制备。 MeOSiOMee+ClNa SiOMeeMeOSiOMee+ Na SiOM
24、eeCl有机锂法不饱和烃的有机锂试剂，与 Si-X 键反应，可得到不饱和烃基硅烷，如：ClSiOSiCl+Li SiOSi +LiCl1.4环氧基双封头以-Si-O-为重复单元结构及用环氧基活性基团封端的化学结构叫环氧基双封头。此类化合物可用通式表示为6。SiO环氧基是合成非离子型表面活性剂一类非常重要的原料。它为发展性能优良的非离子型表面活性剂奠定了很好的基础。非离子表面活性剂具有洗涤、分散、乳化、发泡、润湿、增溶、抗静电、保护胶体、防腐蚀、杀菌等作用，被广泛应用于纺织、食品、玻璃、塑料、皮革、造纸、医药、油漆、染料、环保、金属加工、石油、化肥、消防等。它成为发展十分迅速的一类表面活性剂。中
25、国环氧乙烷（EO）的商品量每年高达上百万吨，对环氧双封头的研究也就非常有价值18。已报道的有机硅环氧双封头的合成方法主要有：硅氢加成法、硅树脂、环氧树脂共聚法、水解缩合法 。1.4.1 硅氢加成法硅氢加成法是利用含有 Si-H 键的硅烷或者聚硅氧烷与含有双键的环氧单体在金属催化剂铂或者铑的催化下加成引入环氧基。硅氢加成反应合成环氧基双封端的实例有很多，如：用的环氧单体有烯丙基缩水甘油醚以及 4-乙烯基和环氧环己烷 19。HSiOSiH SiOSiOPt OONakahara 等人以 2, 3-环氧-5-乙烯基降冰片烯在氯铂酸催化下,与四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应,得到以环氧基封端的产物。 S
26、iOSi OO该催化硅氢加成反应收率高达 90%以上,产物可用作含环氧基聚硅氧烷封端剂等。Hasegwa 等人选用下式反应合成了环氧基封端的二硅氧烷, 以制备环氧树脂改性的有机硅密封粘合剂及涂层材料。 SiOSi +OHHO ClO BaSe SiOSi OOO O侧链含环氧基的聚硅氧烷，Okamura 等人采用 D4Me与含环氧基的取代 D4Me及三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷,以季磷碱为催化剂,合成了下式产物。 Me3SiOSiOSiORSiMe3nmm=298, n=10 OR=硅氢加成法原料易得，工艺简便，收率也较高。决定目标产物的收率因素主要有反应必须在中性条件下进行（酸性条件，环氧
27、基会开环而保留不住） 、催化剂类型、加料方式等。1.4.2 硅树脂、环氧树脂共聚法采用硅树脂和环氧树脂共聚法制备的树脂，由于含有 Si-O-C 键，耐水解性差，在高温、酸和碱环境下均易断裂生成硅醇 20。Ging-Ho Hsiue 等人合成的环氧基端封头，采用硅树脂水解，然后再和环氧氯丙烷反应。具体反应如下： SiOMeOee H2O SiOHOH ClO SiOOOOO1.4.3 水解缩合法水解缩合法 21是合成环氧硅树脂常使用的方法，氯硅烷或烷氧基硅烷在酸或碱的催化下水解生成硅醇，然后硅醇再发生缩合形成聚合物。有机硅环氧树脂则是利用带有环氧基的硅烷偶联剂进行水解缩合。7ClOCH2H2Si
28、OH2SiCH2HO OH CH2H2SiOH2SiCH2O OO On n n n1.4.4 格氏法用环氧氯丙烷与有机硅格氏试剂反应，可以制得相应的环氧烃基硅烷，如： SiOSi MgBrBrMg ClO - MgBrClNaOH SiOSi OO1.5氨烃基双封头以-Si-O-为重复单元结构及用氨烃基活性基团封端的化学结构叫氨烃基双封头。此类化合物可用通式表示为XRSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2RX,其中 X=NH2 ,NH(CH2)2NH ， R=(CH2)3氨烃基硅烷是一类非常重要的碳官能硅烷，在有机硅化合物中占着非常重要的地位。氨基取代的烃基可以是脂肪族、芳香族、杂环类等；
29、氨基可以是 NH3、伯胺、仲胺、叔胺 22。含氨基的聚硅氧烷由于具有优异的吸附性和柔软性，在织物柔软整理和个人护理用品等方面也发挥重要的作用，特别是当氨基官能团分布于聚硅氧烷分子链两端时，在某些方面的应用效果更加突出。杜丽萍等 23的研究表明，端基为氨基的聚二甲基硅氧烷用于织物整理比其他端基的氨基聚二甲基硅氧烷具有更好的柔软性及耐久性。氨烃基的合成方法主要有卤代烃基硅氧烷的氨解、硅氢化合物与不饱和胺的加成、氰烃基硅氧烷的还原。1.5.1 卤代烃基硅氧烷的氨解这是最经典的制备方法，尤其适合制备 -氨基甲基型硅烷。卤代烃基硅烷与氨或胺反应，脱除 HX，使得氨基与烃基相连，制得氨基硅烷，然后再水解。
30、茅开表 24合成的双氨甲基-四甲基-二硅氧烷封端剂。SiOR1ClSiOR4N H2O SiONSi NNR31 2R3R2R1 R2R1R3 R2R3R1式中：R 1、 R2、R 3可以是 hydrogen、alkyl,而且 R1、 R2、R 3可以相同，也可以不同。1.5.2 硅氢化合物与不饱和胺的加成这种合成方法的研究实例也有很多，如:苏联学者 Kohonokin 曾用硅氢加成反应制得了双端氨烷基聚硅氧烷,反应式如下: Me3SiHN+HSiOSiCl OR1R2SiHClnH2PtCl6 H2O or MeOHSiOSiCl OR1R2SiClnH2N NH2n=2380, R1,2=
31、Me,Et这类合成反应最适宜于合成 -胺（氨）丙基类硅氧烷，这是氨基硅烷中用量最大的一类硅烷，因此，对它的研究也格外重视。 ROSiH H2PtClROSi H2O OSiSiNH2NH2 NH2H2N1.5.3 氰烃基硅氧烷的还原8氰烃基硅氧烷中氰基的还原需要使用催化剂，由于金属氢化物还原氰基的成本太高，不利于工业化，大部分人使用活性镍或者用活性钴作为还原催化剂。 ROSiHCNROSi CNH2OOSi CNSiNC H2O OSi NH2SiH2N1.6多官能团双封头以-Si-O-为重复单元结构及用多种活性基团封端的化学结构叫多官能团双封头。综合上述 5 种官能团双封头的合成，它们可以组
32、成多官能团双封头，这样的合成实例也有很多，如：Terae 等人以烯烃基缩水甘油醚与四甲基环四硅氧烷(DH 4)为原料,甲苯为溶剂,通过硅氢加成反应先制备含环氧基的取代 D4Me(1),并通过与上述相似方法,获得多官能基聚合物(2)。 SiO4CH22CH2O2CH2O SiOSiOpCH22CH2O2CH2Siq O(1) (2) Suzuki 等人研究了乙烯基取代 D4Me (D4Vi)与三甲氧基缩水甘油醚丙基硅烷的阴离子开环聚合及重排反应,亦制备了含环氧基及乙烯基的聚硅氧烷,经测定与表征其结构如式(3)。（3）(MeO)2RSiO0.5.05。MeVi(eO)Si0.5.3。MeViSO0
33、.42。(MeO)RSi0.14。RSiO1.50.9Vi=CHC2,R=CH22CH2O2CH2OVictor 用硅醇钾催化 D4与氨丙基三乙氧基硅烷平衡缩聚 4h,得到了含氨丙基硅氧烷。O Masaro 将氨丙基三乙氧基硅烷与 D4在甲醇溶液中共水解,得到了含氨丙基聚硅氧院。陈岚 25等人以氢基封端的聚二甲基硅氧烷线性体与 N- -氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料,NaOH 催化聚合制备了 N-氨乙基-氨丙基均匀分布的氨基聚硅氧烷。（4）HOSiOHnMeOSiOMeNHNH2 - MeOH OSiONHNH2SiOSiO Hn n2驱油用新材料的设计合成及基础应用研究双封端结构多样化
34、，从而可以使驱油用新材料的种类多样化，如：可以和 D4H、D 4等系列发生开环反应，生成含氢的活性双封端；不同官能团的活性基团封端剂可以连接上不同种类的亲水基如磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、季铵盐、醚键；还可以连接上纳米和氟，生成活性高、疏水疏油等新型材料。这种驱油用新材料的独特结构，兼具了无机材料和有机材料的性能。因此，它的应用研究具有很好的价值。2.1驱油用材料分子结构发展趋势目前，从解决两个界面（液/液界面和液/固界面）问题来看，分子结构发展趋势可分为含低能物质基团、纳米基团或者二者兼具的这种分子。要做到这些，从合成的角度来说，一般用 D4或 D4H 和封端剂开环，利用活性基团连接上低
35、能基团和纳米材料。 2.1.1 低能物质基团9低能物质主要是含氟、硫的表面活性剂，含氟的表面活性剂具有特殊的性能：（1）高表面活性，一般 氟表面活性剂=0.01左右时，水溶液表面张力可至 15 20mNm。 （2）高化学稳定性，具有高的抗强酸强碱及强氧化剂的能力。（3）高热稳定性，一般加热到 400以上不会分解。 （4）具有优良的复配性、良好的润湿渗透性和起泡稳定性等。含有低能基团的研究已有报道，如：Hedhli 等报道了一种含有羟基结构的含氟季铵盐表面活性剂，其后这类含氟季铵盐的研究越来越多。如：LI Z X26 用氟代醇、烯丙基氯、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷为原料，经缩合
36、、硅氢加成、闭环和开环聚合等反应，制得聚氟代烷氧基丙基甲基硅氧烷。低能物质反应式如下： SiOSiOSinHO OH+FFFFFCO2HPhMe, N2 SiOSiOSinO OHFFFFFSiOClSiOSiClnMeHN NHMe C8H17OSiOClSiOSiClnN NC8H17 C8F17OHOH R1Br/HCl3 SiOClSiOSiClnN NC8H17 C8F17OHOHR1 R12.1.2 纳米基团纳米处于宏观物体和微观粒子之间，是一种典型的介观系统，具有特殊的物化性质。含纳米基团的表面活性剂也就具有了特殊的性能:小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。目前
37、，纳米和表面活性剂的结合主要分为两种：（1）表面活性剂在纳米复合材料中的合成与制备。表面活性剂在纳米无机/有机复合材料合成与制备中起偶联作用，它相当于一个有机-无机之间的桥梁。如，Biswas 等用纳米 MnO2（1060nm）为粒子分散剂成功合成了在水中胶体分散的 PNVCMnO 2、PPyMnO 2 、PAnMnO 2 的纳米复合材料（2）表面活性剂在纳米结构材料中的合成与制备。此时，表面活性剂相当于模板的功能。如 MCM-41 的合成，是表面活性剂液晶模板法合成结晶硅酸盐/硅铝酸盐 27。2.2基础应用研究进展2.2.1 三次采油的应用在注水采油以后，大约有三分之二的原油留在油藏中。因毛
38、细管力的作用,这部分油留在较细的毛管孔道中,要把这部分油驱替出来,单靠增加压差是很难实现。究其原因主要是多孔介质表面结构及物质成分导致岩石的表面处于高能状态，这种状态对剥离油膜及油滴在多孔介质的运移极为不利。理论上讲，提高采收率是由波及系数（E V）和驱油效率（E D）共同决定的。其机理包括扩大波及系数与提高驱油效率两个方面。扩大波及系数主要是通过堵剂、聚合物等来降低油水流度比，调节油藏的均质性；驱油效率主要发挥活性物质的低界面张力、润湿反转、油水乳化、增溶、提高表面电荷密度等作用来提高洗油效率。从提高洗油效率的角度来看，要想石油较大限度地从多孔介质的表面剥离且尽可能不产生二次吸附，必须解决两
39、个界面的物理性能，即液/液界面与液/固界面，液/液界面主要油水界面，液固界面包括水/岩界面与油/岩界面。3 种界面中油水界面相对比较容易，通过活性物质能够很好地解决，但水/岩界面与油/岩界面相对难度比较大。要解决这两个界面，必须对多孔介质的表面进行改性修饰，湿润性改变是岩石表面改性修饰一个重要技术手段。润湿性以改变主要通过表面活性剂的吸附，改变岩石润湿性的现象。性能高效的润湿反转剂能够有效修饰改善多孔介质的界面性能，大幅度减小原油在岩石界面的吸附能， “油膜”能够比较好地剥离下来且在运移过程中阻力较小。因此，要求驱油用新材料具有超低的界面张力、高的表面活性、低表面修饰性能、高的化学稳定性和热稳
40、定性，岩石表面上的被吸附量相对较小等。基于含硅双封头的新型驱油用材料兼具传统的表面活性剂和有机材料/无机材料复合纳米材料的性能，比较好满足上述要求，是三次采油中驱油材料重要发展趋势之一。2.2.2 钻井液中的应用表面活性剂在钻井液中具有非常重要的作用，如润湿、乳化、稳定、润滑、抗温、消泡、起泡等作用。表面活性剂10具有亲水亲油基团，溶液中亲水基与水分子结合，亲油基远离水分子，表面活性剂在溶液中定向排列，同时能显著降低表面张力。因此，在钻井液中加入少量就能很好地提高钻井技术。 2.2.3 油田污水处理的应用随着强化采油技术的不断发展，在采油过程中加入的助剂越来越多，注入水与产出水的水质越来越复杂
41、，因此，污水处理的难度也在变大。普通表面活性剂不能够很好地解决越来越复杂的污水处理问题。表面活性剂主要通过缓蚀、絮凝、杀菌、阻垢、超滤等作用对油田污水进行有效处理。基于硅氧烷基双封端剂的 Gemini 型表面活性剂上述性能明显优于传统的表面活性剂。能够高效地处理油田污水处理过程中微小颗粒或胶体沉降而影响过滤设备的正常工作的问题，有效解决金属腐蚀、地层堵塞、化学剂变质、结垢等问题。因此，是油田污水处理剂研发的趋势与重要发展方向 28。2.2.4 原油集输中的应用在原油集输过程中经常使用的是破乳剂和降黏剂。一般来说，作为原油乳化剂和降黏剂是 HLB 值在 718 内的水溶性表面活性剂。乳化原油是原
42、油作为分散介质或分散相形成乳状液的过程，破乳是乳化的逆过程。对于普通稠油，一般破乳剂和降黏剂能够达到较好的效果。对于黏度较大的稠油，普通的破乳剂和降粘剂很难达到管道集输运输的要求。因此，研发新型的原油乳化降黏表面活性剂是非常迫切和必要的 29。2.2.5 化工设备清洗中的应用在生产过程中，石油化工设备因接触不同温度不同压力的环境，介质之间会发生不同的化学反应，常常会有很多的污垢，如：油垢、锈垢、物料垢等。因此，化工设备的清理问题也变得很棘手。基于新型硅氧烷基双封端剂的 Gemini型驱油剂化学清洗技术是解决上述问题的重要方向，具备很大潜力。化学清洗技术中的表面活性剂作用机制是利用胶束的溶解作用
43、提高难溶性有机污染物的表观浓度，即增溶作用；同时还充分利用表面活性剂的两亲基团功能，使污垢吸附或富集在油相或水相的界面上，降低界面张力。因此，研发性能高效、界面友好、易于降解的新型的化学清洗剂，不仅可以大幅度提高清洗强度和清洗效率，而且还可以解决清洗过程的环保和节能问题等 30。3结论驱油用新材料中间体双封端剂的设计合成在三次采油领域是一个新的突破口。而且在其他各领域都会有很好的发展前景。Gemini 型驱油剂中间体是以硅氧链为结构骨架，因此，具有比常规碳氢链更为优越的性能。具有低表面张力和低表面能、耐温、耐候、耐腐蚀、耐氧化稳定性、无毒无味等优异特性。成本因素已成为制约第三次采油的主要因素，
44、在开发新型高效表面活性剂时，应充分考虑经济适用性的因素。目前，对新型的驱油用表面活性剂材料研究的工作者很少，但因其良好的发展前景，将会引起很多工作者的关注。参考文献：1 Manrique E J, Thomas C P, Ravikiran R, et al. EOR: Current status and opportunitiesJ. Spe Improved Oil Recovery Symposium, 2010.2 Strand S, Austad T, Puntervold T, et al. “Smart Water” for oil recovery from fracture
45、d limestone: A Preliminary StudyJ. Energy & Fuels, 2008, 22(5):3126-3133.3 Cheng Xirong (陈锡荣 )， Huang Fengxing(黄凤兴 ). The displacement with heat resistance salt surfactants is reviewedJ. Petrochemical Engineering(石油化工)，2010,(12):1307-1312.4 Yilgr E, Yilgr I. Silicone containing copolymers: Synthesis
46、, properties and applicationsJ. Progress In Polymer Science, 2014, 39(6):1165-1195.5 Zhang Peng(张鹏). Synthesis and application research of hydrogen polysiloxane D. South China University of Technology(华南理工大学),2010.6 Zhang Qunchao(张群朝),Zhang Aiqing( 张爱清), Ding Liqin( 丁丽琴). 1,1,3,3 - four new technology of synthesis of methyl siloxane 2 J. (Journal of Wuhan University (Science Edition)(武汉大学学报(理学版), 2007,(02):175-178.
