1、A 族砷化物 X3As4 光学性质的第一性原理研究段国玉 鹤壁职业技术学院 基于第一性原理，对赝立方结构 IV 族砷化物 X3As4（X=Si、Ge 、Sn）的电子结构、光学性质进行了理论研究。结果表明：X 3As4 具有间接带隙型能带结构；Si3As4、 Ge3As4、Sn 3As4 的间接带隙能分别为 0.1eV，0.25eV ，0.54eV。根据费米面附近的态密度分布，IVA 族元素的 np 电子轨道与 As 的 4p 电子轨道发生杂化；X-As 的结合具有很强的共价特性。在光学性质方面，计算了 X3As4 的光学常数 、能量损失谱21,等。X 3As4 在可见光波长范围内有明显吸收，这
2、与 p 电子在费米面附近的带间跃迁行为有关。关键词：X 3As4，赝立方结构，能带结构，电子态密度，光学性质1、引言A 族氮化物 X3N4（XC，Si，Ge，Sn）一直是研究工作的热点。关于 X3N4 结构、性质、应用等方面的研究工作已取得明显进展。C 3N4 是一种超硬材料，在摩擦磨损领域获得了实际应用。Si 3N4 具高电阻率，耐高温，机械性能好，光学性能优良等特性, 被广泛应用于陶瓷切削加工工具，耐磨损轴承，绝缘材料，掩膜材料等 1-3。大部分X3N4 是绝缘材料 4。近年来，A 族磷化物 X3P4（XC，Si ，Ge ，Sn）也引起了广泛关注。根据理论研究结果 5-8，赝立方结构的 X
3、3P4 最为稳定；并且在赝立方相 X3P4 中，除 C3P4 具有金属材料特性以外，Si 3P4、 Ge3P4、Sn 3P4 均是窄带隙半导体材料。相对于 IV 族氮化物、IV 族磷化物，关于 IV 族砷化物的研究仍比较少。Feng 采用第一性原理的计算方法，研究了各种结构下 X3As4 的稳定性 9。根据计算结果，Feng 提出了赝立方结构（ ）的 X3As4（如图 1 所示）是最为稳定的结构，其次是 相结m24构。在能带结构方面，赝立方相 Si3As4、Ge 3As4、Sn 3As4 具有间接带隙型半导体材料特性。本文在文献9的基础上，以密度泛函理论和广义梯度近似的第一性原理的计算方法10
4、-11研究了赝立方相 Si3As4、Ge 3As4、Sn 3As4 结构和电子结构特性，并在此基础上研究了 X3As4 的光学性质。图 1 赝立方结构 X3As42、理论方法本文是采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT) 和平面波近似的赝势方法计算。对 X3As4 的研究中，电子的交换关联能采用广域梯度近似（GGA）的 PBE 形式 10-11，各原子价电子排布情况分别为：X ；As 。平面波展开的截止能量为2nps324ps320.0eV。在自洽计算过程中，k 空间取样点的网格化密度为 999。能量计算精度达到 5106 eV/atom。以 BFGS（Broyden-Fletcher-Go
5、ldfarb-Shano）方法对 X3As4 进行结构优化。优化后的晶格结构参数 a， c 如表格 1 所示。 在线性响应范围内，材料的光学性质通常用复介电常数 来表征，)(。 与材料的带内跃迁、带间跃迁行为有关。带内跃迁主要对)()(21i金属材料的光学性质有重要影响。X 3As4 是半导体材料；其光学性质主要取决于带间跃迁行为，由于间接带间跃迁需要声子的参与，对 贡献很小。在不考虑带内跃迁、间)(接带间跃迁的近似情况下，虚部 由下列公式计算得到：2（1）vck vckEkvpeVme, 222 )()(,8)( 其中V是原胞体积，m是电子质量，c ， v分别表示导带、价带。ac实部 和虚部
6、 之间存在Kramers-Kronig 色散关系（ K-K关系)。利用)(1)(2Kramers-Kronig色散关系计算 ：1（2）0221)()(dP其它光学参数均可通过3、结果分析31 结构参数根据表格 1，X 3As4 的晶格常数 c、 a 随着 X 原子序数的增大而增大。对于Si3As4、Ge 3As4、Sn 3As4，晶格常数 c、 a 的比值（c/a）分别为：1.02、1.00、1.00；说明了赝立方相 X3As4 在结构上接近立方结构, 其晶体的各向异性不是很明显。X-As 键长d 随着 X 原子半径的增大而依次增大。由于 Si3As4 的 c、a 的差别较大，在选取的原胞中存
7、在有两种不同位置的 Si 原子，其与 As 成键的键长分别为 2.35 和 2.42。 与文献9相比，Si 3As4 的计算结果与文献9的结果有较大的差别，尤其是本文 c/a 的数值，其它两种材料的的晶格常数 a、 c 比文献9计算的结果小 3左右。其原因在于以下两个方面是，其一是文献9采用的是交换关联势为 PW91，计算程序为 VASP，另一方面的在于布里渊区的积分时 k 点的数目，文献9中采用的划分方式为 888。因此本文的结果采用了最新的赝势和更密的积分方式。因此本文的结果更接近于真实的体系。但两者结果中 c/a 的数值非常接近。表格 1 赝立方结构 X3As4 结构参数以及与文献9的结
8、果对比，括号内的数值取自文献9X3As4 ()a()c()dSi3As4 5.196(5.357) 5.299(5.358) 2.35，2 42 (2.42)Ge3As4 5.342(5.499) 5.342(5.518) 2.43(2.50)Sn3As4 5.655(5.848) 5.657(5.849) 2.61(2.68)32 能带、电子态密度对优化后的 X3As4 原胞做进一步的能带结构计算和态密度(DOS)计算，结果如图 2和图 3 所示。根据图 2，Si 3As4、Ge 3As4 和 Sn3As4 的能带结构非常相似，都是间接带隙半导体。三种化合物的导带底均位于 点，价带顶位于 -
9、M 之间的某点。费米面 Ef 在E=0 eV 处。Si 3As4，Ge 3As4 和 Sn3As4 间接带隙能分别为 0.31 eV，0.12 eV 和 0.40eV。考虑到 LDA 计算得到的半导体材料带隙一般小于材料的真实带隙宽度，X 3As4 的实际带隙要大于本文计算的结果。利用更精确的 GW 近似方法可以获得更准确的结果 12-13。与文献9计算的结果相比 ,本文计算的 Si3As4 带隙（0.31eV）明显小于文献9的结果（0.42eV） ；而 Ge3As4、Sn 3As4 的带隙则分别比文献 9计算的结果大 0.09eV 和0.15eV。这种差异主要是因为计算的晶格常数的差异引起的
10、。图 2 赝立方结构 X3As4 能带结构三种 X3As4 材料的态密度同样具有相似性。价带部分可大致分为三个区域。第一个区域位于(-14 eV -10 eV)，主要是 As 4s 轨道和 X ns 轨道的混合态；其中 As 4s 态所占比重大于 X ns 态。第二个区域位于(-8 eV -5 eV)，主要是 X 的 ns 电子轨道，并有一部分 As 4p、4s 轨道的贡献。结合图 2 可以看出，这个区域内 Ge3As4 能带色散情况比其他两种化合物更为明显。而第三个区域位于(-5 eV 0 eV)，对应于 X np-As 4p 的杂化态。导带主要也是未占据的 X np-As 4p 杂化态，同
11、时也有 X ns、As 4s 电子的贡献。和Si3As4 和 Sn3As4 相比，Ge 3As4 导带中 s 电子的贡献较为明显。 对 X3As4 进行 Mulliken 电荷分析后可以知道各原子的电荷分布情况。由于 As(1.57)的负电性大于 Si(1.41)、Ge(1.35) 和 Sn(1.15)，因此部分电荷从 IVA 族原子转移到附近的As 上；其中 Si、Ge 和 Sn 上的电荷转移量分别为： 0.1e，0.25e 和 0.18e。-15-2-9-6-303690.30.6.91.2.50.30.6.91.2.5012345678 sp Total Si3As4PDOS (stae
12、 /V atom)Energy (V) EfSi As -15-2-9-6-303690.30.6.91.2.50.30.6.91.2.5012345678 spPDOS(stae /Vatom)Energy (V)Ge Total Ge3As4 Ef As-15-2-9-6-303690.30.6.91.2.50.30.6.91.2.5012345678Sn Energy (V) sp As PDOS (stae/ V atom) EfTotal Sn3As4 图 3 赝立方结构 X3As4 电子态密度分布33 光学性质由于赝立方相 X3As4 在结构上具有各向异性，其光学性质也具有各向异性
13、； 可)(以分为 、 两个分量。由于赝立方相 X3As4 结构上的各向异性可以忽略，因此计算结|果中 、 两分量之间的差异也甚小（1） ；因此在讨论 X3As4 光学性质时，仅给出|了 分量（如图 4 所示） 。 )(|根据 X3As4 的 曲线，三种化合物在可见光能量范围内（26 eV）有明显的光学吸收；这种吸收与费米面附近 X p、As 4p 电子向导带跃迁有关。当入射光能量大于 9 eV 后， 值趋于零，此时 X3As4 基本表现为透明材料。考虑到 X3As4 的真实带隙可能2会大于 DFT 计算结果，实际 X3As4 光学吸收范围会有一定蓝移。三种 X3As4 化合物 吸收峰的位置随着
14、 IVA 族原子序数的增大逐渐红移。对于2Si3As4， 在 3.54 eV 处出现了峰值；这与能带结构中（图 2） 处发生的垂直跃迁：-2 2.15 eV 0.31 eV，-3.50 eV 0.31 eV；以及 R 处发生的垂直跃迁：-0.47 eV 2.28 eV 有关。同样的， Ge3As4（Sn 3As4）在 3.02 eV (2.10 eV) 处出现了吸收峰，对此有贡献的是 处的垂直带间跃迁：-2.00 eV (-1.70 eV) 0.12 eV (0.40 eV)，-3.26 eV (-2.55 eV) 0.12 eV (0.40 eV)；以及 R 处的垂直带间跃迁： -0.53
15、eV (-0.40 eV) 2.04 eV (1.66 eV)。此外，Si 3As4，Ge 3As4、Sn 3As4 的静介电常数 分别为)0(1018.70、24.12、23.82；因此 X3As4 可能是一种 high-k 材料。根据 ，利用以下公式可以计算得到 X3As4 的能量损失谱（如图 5 所示）： 21,（3）)()()(221L能量损失谱描述了一个快电子在材料中通过单位长度后能量损失的情况。能量损失谱上的峰的位置对应了材料的等离子体振荡频率 14。当入射光能量小于等离子体振荡频率时，材料对入射光的响应具有金属材料特性；当能量大于振荡频率时，材料的响应更接近介质材料的特性。根据图
16、 5，Si 3As4，Ge 3As4，Sn 3As4 能量损失谱上出现了一个峰值；所对应的等离子体振荡频率 分别是：17.0eV、 16.8eV、15.6eV。在一般情况下，P能量损失峰的位置与 曲线零点的位置（ ）有关 15。对于 Si3As4， 存在两个10)(1 1零点：分别位于 E4.07eV、E 16.9eV 处；能量损失峰与第二个零点 E16.9eV 有关。同样地，Ge 3As4（Sn 3As4）的能量损失峰也与其 曲线上第二个零点位置1E16.8eV （15.5eV ）有关。图 4 X3As4 光学常数 图 5 X3As4 能量损失谱21,固体材料的等离子振荡可以看作是一系列自由
17、电子谐振子的集体振荡的结果。原胞中平均每个原子所提供的参与光学跃迁的有效电子数 可以通过下列公式计算得到：efnmdnmef 022)()(其中 表示积分上限，m 、 e 分别表示了电子的质量和电量。计算结果如图 6 所示；随着原子序数的增大，X 3As4 的有效电子数 逐渐增大。当能量大于 12eV 后， 趋efn efn于饱和，接近于 X3As4 原胞中每个原子的平均电子数。Si 3As4，Ge 3As4，Sn 3As4 对应了不同的等离子振荡频率，一部分是因为三者的饱和有效电子数 不同。efn图 6 X3As4 有效价电子数4、结论利用广义梯度近似的平面波赝势计算方法研究了赝立方结构 S
18、i3As4、Ge 3As4 和Sn3As4 晶体结构、电子结构和光学性质。赝立方相 X3As4 在结构上没有明显的各向异性。在电子结构方面，三种 X3As4 化合物都是间接带隙型半导体。Si 3As4、Ge 3As4 和 Sn3As4的间接带隙能分别为 0.31 eV，0.12 eV 和 0.40 eV；价带顶部和导带底部主要是 X p-As 4p 的杂化态。在光学性质方面，计算并分析了赝立方相 X3As4 介电常数谱，能量损失谱，并利用求和法则得到了有效价电子数。计算结果表明，Si 3As4、Ge 3As4 和 Sn3As4 的光学吸收发生在可见光波段，主要对应了 X p、As 4p 电子向
19、导带跃迁引起的吸收现象。三种化合物的等离子体振荡频率、饱和有效价电子数随着 X 原子序数的增大分别减小和增大。 参考文献：1. A. Y. Liu and M. L. Cohen, “Structural properties and electronic structure of low-compressibility materials: -Si3N4 and hypothetical: -C3N4,” Phys. Rev. B 41, 10727 (1990). 2. A. Y. Liu and M. L. Cohen, “Low-Compressibility Carbon Nitri
20、des,” Science 245, 841 (1991).3. A. Y. Liu and R. M. Wentzcovitch, “Stability of carbon nitride solids,” Phys. Rev. B 50, 10362 (1994).4. W. Y. Ching, S. D. Mo, I. Tanaka, and M. Yoshiya, “Prediction of spinel structure and properties of single and double nitrides,” Phys. Rev. B 63, 064102 (2001).5.
21、 A. T.-L. Lim, J.-C. Zheng, and Y. P. Feng, Int. J. Mod. Phys. B 16, 1101 (2002); “Interesting electronic and structural properties of C3P4,” Mater. Sci. Eng., B 99, 527 (2003).6. M. Huang, Y. P. Feng, A. M. T. Lim, and J.-C. Zheng, “Structural and electronic properties of Si3P4,” Phys. Rev. B 69, 0
22、54112 (2004).7. Y.P. Feng et al. “Relative stability and electronic properties of group IV phosphides and nitrides,” Computational Materials Science 36 (2006) 65-72.8. M. Huang and Y. P. Feng, “Stability and electronic properties of Sn3P4,” Phys. Rev. B 70, 184116 (2004).9. Chenghua Hu and Yuan Ping
23、 Feng, “First-principles study of structural and electronic properties of group IV arsenides with 3:4 stoichiometry,” Phys. Rev. B 74, 104102 (2006).10. W. Kohn and L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects,” Phys.Rev. 140, A1133 (1965).11. J. P. Perdew, K. Bu
24、rke, and M. Ernzerhof, “Generalized Gradient Approximation Made Simple,” Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).12. M. S. Hybertsen and S. G. Louie, “Electron correlation in semiconductors and insulators: Band gaps and quasiparticle energies,” Phys. Rev. B 34, 5390 (1986).13. M. P. Surh, S. G. Louie, and
25、M. L. Cohen, “Quasiparticle energies for cubic BN, BP, and BAs,” Phys. Rev. B 43, 9126 (1991).14. 方容川 2001 固体光谱学 中国科学技术大学出版社15. M. Dadsetani, “Optical properties of strontium monochalcogenides from first principles,” Phys. Rev. B 73, 195102 (2006).First principles study of optical properties of grou
26、p IV arsenides X3As4Guoyu DuanHebi Vocational and Technical College, Hebi 458030, HenanThe electronic and optical properties of group IV arsenides X3As4 (X= Si、Ge、Sn) with pseudocubic structure are theoretically studied by using a first-principles method. The calculation is based on density function
27、al theory and generalized gradient approximation. The electronic properties of X3As4 are characterized by an indirect band gap of 0.1eV，0.25eV，0.54eV for Si3As4, Ge3As4 and Sn3As4, respectively. Calculated partial density of states shows hybridization for X np and As 4p states near Fermi level, indi
28、cating a strong covalent nature of X-As bonding. Dielectric function, energy loss function are also calculated to investigate the optical properties of X3As4. It is found that X3As4 have significant optical absorption within the visible light range, which is related to the interband transitions of p electrons near Fermi level.
