1、磷酸法从磷矿中分离富集稀土的机理研究冯林永，蒋训雄，范艳青，汪胜东，张登高, 汤集刚，应平（北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160）摘要：通过试验与理论分析、矿相显微镜、SEM、EDS、XRD、EPMA 及化学逐提等方法，研究了磷酸分解法从含稀土磷矿中分离、富集稀土的反应机理。在磷酸分解过程中，氟磷灰石晶体中的磷、大部分钙元素被选择性溶解进入溶液，而氟元素与少部分钙在氟磷灰石晶体内发生原位化学反应形成了类晶质状的氟化钙新相，约 95%的稀土以类质同相的形式进入氟化钙物相中与磷分离并得到富集。关键词：磷矿；稀土；磷酸浸出；富集；机理中图分类号：TF845 文献标志码：A 文章编号：1007
2、-7545（2018）05-0000-00Study on Reaction Mechanism of Separation and Enrichment of REES from Phosphorite by H3PO4 LeachingFENG Lin-yong, JIANG Xun-xiong, FAN Yan-qing, WANG Sheng-dong, ZHANG Deng-gao, TANG Ji-gang, YING Ping(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China)Abstract：Reaction mechanism of
3、 separation and enrichment of REES by H3PO4 leaching were investigated through theoretical analysis, verification test, mineral microscope, SEM, EDS, XRD, EPMA, and chemical extraction. Namely, by leaching with H3PO4, phosphorus and calcium in fluorapatite are dissolved into solution, situ chemical
4、reaction is carried out between element fluorine and calcium in fluorapatite crystal and produces new phase CaF2, and REES of about 95% in total are separated with phosphorus and enriched in phase CaF2 with isomorphism.Key words：phosphate ore; rare earth; phosphoric acid leaching; enrichment; mechan
5、ism除独立稀土矿外，稀土还伴生于磷矿中，不同地区磷矿中的稀土含量差别较大，高的可达 0.5%5%或以上，低的仅有 0.02%0.1%1。由于稀土以类质同象形式存在于磷灰石的磷酸盐矿物中，物理选矿对稀土的富集效果差，因此只能通过化学方法分离和回收稀土。我国贵州织金新华磷矿含稀土达 0.05%0.1%，且其稀土配分与南方离子稀土矿接近，具有极高的综合回收价值，但由于缺少经济合理的回收技术，导致该型含稀土磷矿至今未被开发利用。从磷矿中提取稀土的方法有盐酸法 2-4、硝酸法 5-8、硫酸法 9-11及磷酸法 12-18等。磷酸法易于与现有的传统湿法磷酸生产工艺结合，且稀土回收率高，是一种有前景的磷矿
6、综合回收稀土技术。在用磷酸浸出含稀土磷矿时，其中磷和钙以可溶态的磷酸二氢钙形式溶出，而稀土则因浸出工艺条件呈现不同行为。我们提出的一种从含稀土磷矿中回收稀土的方法 19，利用湿法磷酸工艺中的稀磷酸或返酸浸出含稀土磷矿，90%以上的稀土与钙、磷一起浸出进入溶液，然后通过萃取或离子交换方法回收稀土，回收稀土后的溶液及浸出渣进磷酸生产系统，实现综合稀土回收与传统湿法磷酸工艺有机衔接，但由于磷酸浸出液中磷酸和钙离子浓度高，后续从浸出液中分离和回收稀土的难度较大。为此，我们提出了采用磷酸选择性浸出磷矿中的磷和钙，而降稀土富集在浸出渣中的方法 20-22，可以将 90%以上的稀土保留在渣中，渣中稀土较磷精
7、矿相比，可富集 8 倍以上。对于磷酸浸出过程中，稀土为何会在浸出渣中沉淀富集的机理研究还未见报导。为此，本文结合磷酸浸出试验，采用矿相显微镜、SEM、EDS、XRD、EPMA 及化学逐提等方法对浸出渣进行表征，明晰磷酸浸出过程稀土在渣中的富集机制，为优化工艺、调控磷酸浸出过程中的稀土行为提供基础。1 试验原料与研究方法试验原料为贵州织金地区含稀土磷精矿，其化学成分（质量分数）为：P 2O5 33.68%、CaO 44.36%、TFe 0.76%、 Al2O3 0.73%、RE 2O3 0.14%。精矿中的磷主要以胶磷矿形式存在，其中的稀土 90%以上以类质同象形式取代胶磷矿中的钙存在于磷精矿中
8、。稀土元素在磷矿中各物相中的分配为(%)：磷酸盐相 93.11、离子吸附0.02、碳酸盐相 1.21、独居石相 0.25、其它 5.41。收稿日期：2017-11-23基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374037)作者简介：冯林永(1980-)，男，湖北仙桃人，高级工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .05.013将含稀土磷精矿按液固比 101 加入到质量浓度为 25%的稀磷酸中，在 25 下搅拌 2 h，固液分离后浸出渣采用 ICP-MS 分析稀土含量，同时利用矿相显微镜、SEM、EDS、XRD、EPMA 及化学逐提等对浸出渣进行表征，以获得稀
9、土在渣中富集机理。2 结果与讨论2.1 含稀土磷矿的磷酸分解热力学从伴生稀土磷矿磷酸浸出的反应热力学计算结果（图 1）与相关化合物的溶解度数据 23-24看，25 下磷酸浸出过程中磷与钙元素形成可溶性磷酸二氢钙进入溶液中，氟形成难溶氟化钙化合物进入渣，稀土元素（以La 元素表示）则可形成难溶的磷酸盐或氟化物赋存渣中。由于稀土元素与钙离子半径相对差值远小于类质同象代换的限度（不超过 30%） 25-26，从晶体化学参数角度考虑，稀土与钙离子两者之间完全允许存在取代关系。因此，在磷酸浸出过程中，稀土在渣中富集可能的载体有三种，即以难溶稀土磷酸盐为载体、以新形成的氟化钙为载体或形成氟化稀土沉淀物。-
10、1001020304050607080901010-120-10-80-60-40-200G/kJ温 度 /Ca(H2PO4)2 4 CaF2 LaPO4 L3图 1 形成主要化合物的反应吉布斯自由能Fig.1 Gibbs free energy of reaction of main compound2.2 磷酸分解过程中稀土载体的形成矿相显微镜观察到磷酸法中稀土载体的形成类似于固液反应形成固体产物层过程，磷酸从磷矿颗粒外往内扩散，随胶磷矿中的磷钙不断溶出，不可溶的物相在原地形成了 1550 m 厚度不同的反应边(见图 2)。图 3 反应颗粒的线扫描图显示，反应边区域实质是形成了氟高、钙高、
11、磷低的富氟化钙渣。图 4 显示这种氟高钙高磷低的富氟化钙渣形成过程中，氟元素富集的同时稀土元素也同步富集。由此推断，磷酸法中稀土的分离富集是在胶磷矿中磷钙元素不断溶出，同时氟元素形成难溶氟化钙的条件下进行的。图 2 浸出渣抛光面镜下照片Fig.2 Photo leaching residue in microscope图 3 浸出过程中矿物颗粒的线扫图Fig.3 Line scan picture of particles from leaching process0.30.40.50.60.70.8681012141618含量/%RES含 量 /%F P2O5图 4 渣中稀土与氟含量关系Fi
12、g.4 Relationship between REES and F in residue2.3 稀土载体的分离利用氯化钠溶液将浸出渣中氟化钙相与其它矿物相进行了化学逐提分离。分离后能谱及 XRD 谱（图 5）显示，逐提后原氟化钙弥散谱线消失而残存氟磷灰石谱线完整，表明大部分氟化钙物相被分离而磷灰石仍留在渣中。表 1 分离物相的化学分析表明，稀土在分离后残渣中含量仅 0.0924%，约占总量的 5%，在氟化钙物相中的分配比例达到了 95%以上，表明在磷酸法浸出过程中形成的氟化钙新相负载了绝大部分稀土元素。由此可确定，磷酸法浸出过程中，发生次级反应形成负载稀土的氟化钙新物相是稀土分离富集的基础
13、，即胶磷矿中的磷、钙元素溶出时，氟元素在原处发生次级反应形成了难溶氟化钙新相，在形成氟化钙过程中，稀土与钙发生取代反应而进入氟化钙中，因而得到了分离富集。(a)(b)能谱图；(c)(d)XRD 谱； (a)(c)逐提前；(b)(d)逐提后图 5 化学逐提前后渣的能谱图(a,b) 和 XRD 谱(c,d)Fig.5 Energy spectrum and XRD pattern of slag before/after chemical extraction表 1 化学逐提前后渣中稀土含量Table 1 REES content in residue before and after chemi
14、cal extraction /%稀土 逐提前 逐提后La2O3 0.258 0.010 6CeO2 0.147 0.010 8Pr2O3 0.047 0.003 3Nd2O3 0.187 0.016 3Sm2O3 0.035 0.003 6Eu2O3 0.009 0.001 2Gd2O3 0.037 0.004 3Tb2O3 0.008 0.005 8Dy2O3 0.043 0.003 0Ho2O3 0.089 0.000 6Er2O3 0.018 0.001 6Tm2O3 0.003 0.000 5Yb2O3 0.014 0.001 1Lu2O3 0.002 0.000 5Y2O3 0.4
15、57 0.029 2REO 1.354 0.092 42.4 稀土载体的表征2.4.1 XRD 表征XRD 谱显示渣中负载稀土的氟化钙新相谱线非常弥散，与原矿中保留下来的石英明锐衍射峰形成了强烈对比，这可能是形成氟化钙过程中发生的原位反应不利于氟化钙晶粒长大造成的。根据谱图中氟化钙前三强线，利用 Scherrer 公式 27计算其晶体尺寸分别为 6.4、6.4、6.2 nm，平均约 6.3 nm(见图 6)。由于晶体尺寸较小，该相只可能在 XRD 谱中显示而未能在显微镜和电镜下观察到。图 6 氟化钙渣 XRD 谱Fig.6 XRD pattern of CaF2 in residue2.4.2
16、 SEM 表征SEM 观察到负载稀土渣表面结构构造呈较疏松的集合体，内部各颗粒间界面比较发育，由许多胶状结构的颗粒组成（图 7 中点 1、点 2），部分未被浸出的结晶较好的碎片（点 3）则被成分复杂的微晶集合体基质包裹。由于样品中氟化钙的晶体尺寸远远低于微束分析的限度区域（要求晶体尺寸在 24 m2 以上），故SEM 未能观察到单独的氟化钙晶粒。 (a)SEM 形貌；(b)(c)点 1、点 2 隐晶质磷灰石浸出渣能谱；(d)点 3 显晶质磷灰石碎片能谱图 7 稀土载体的扫描电镜分析Fig.7 SEM of REES carrier2.4.3 EPMA 表征利用精度更高的电子探针对负载稀土的类晶
17、质渣样进行了表征（分析结果均作校正，未做归一化处理）。从图 8 及各点对应的数据(表 2)看，凡是稀土含量高的点对应的氟元素含量也较高，说明渣中稀土元素含量与F 含量关系显著，这与前面化学逐提结论一致，表明磷酸法中稀土的分离富集是以新形成的氟化钙物相为载体进行的。表 2 中部分分析点的氧化物总量远不足 100%，主要由于载体具有多孔胶体的特征所致。图 8 负载稀土渣电子探针分析Fig.8 EMPA photo of REES residue表 2 电子探针分析结果Table 2 EMPA analysis resultNo. Point F Na2O MgO Al2O3 K2O CaO P2O
18、5 SiO2 TiO2 Y2O3 FeO SO3 La2O3 Ce2O3 Nd2O3 Total1 Lk1-1 2.035 0.163 0.071 0.025 0.001 31.255 20.850 0.021 0 0 0.078 0 0 0 0 53.6442 Lk1-2 8.103 0.269 0.102 0.024 0.015 45.020 34.867 0.034 0.065 0.015 0.045 2.153 0.018 0.211 0.006 84.6443 Lk1-3 4.606 0.409 0.157 0.016 0 53.263 37.625 0.014 0.000 0.02
19、1 0.072 0 0 0 0 94.2484 Lk1-4 4.330 0.358 0.144 0.026 0.005 49.173 36.698 0 0.011 0.041 0 3.081 0.112 0 0 92.1605 Lk2-1 26.386 0.243 0.740 0.522 0.003 30.876 9.618 0.053 0.011 0.095 0.528 0 0.093 0.101 0.278 49.1856 Lk2-2 23.969 0.312 0.461 0.257 0.020 64.300 16.114 0.010 0.075 0.047 0.287 0.449 0.0
20、04 0.080 0 96.3187 Lk2-3 14.812 0.228 0.152 0.084 0.027 37.771 24.212 0.086 0.011 0.031 0.066 0 0 0 0.210 65.6698 Lk2-4 6.716 0.297 0.093 0.029 0.010 35.525 27.041 0.025 0.043 0 0.051 2.157 0.014 0.045 0.051 66.9569 Lk3-1 3.997 0.246 0.135 0.021 0 37.461 26.471 0.014 0.076 0 0.006 0 0 0.080 0 66.828
21、10 Lk3-2 4.814 0.387 0.155 0 0 49.585 36.371 0.014 0 0 0 0.715 0 0 0 90.01911 Lk3-3 5.155 0.412 0.167 0.050 0.011 54.506 37.142 0.016 0 0 0.003 1.420 0 0 0 96.71712 Lk3-4 5.282 0.388 0.189 0.032 0.009 54.758 36.725 0.005 0.097 0 0.012 1.184 0.018 0 0.096 96.577(a)LK-1 (b)LK-2 (c)LK-33 结论1)磷酸浸出分解含稀土磷
22、矿时，由于次级反应形成了新的含钙物相，而稀土元素以类质同象形式进入该相，这是稀土分离富集的基础。2)矿相显微镜、线扫描图及不同反应程度的富氟化钙渣的化学分析数据判断，胶磷矿在磷酸侵蚀下，磷、钙不断溶出，晶体中的氟元素发生原位次级反应形成了难溶氟化钙新相，稀土与氟化钙中的钙发生取代而与磷分离。化学逐提表明，在氟化钙物相中稀土的分配比例达 95%以上，磷酸分解过程所形成的氟化钙新相负载了绝大部分稀土元素。3)XRD 表征负载稀土的氟化钙新相呈类晶质状，晶体尺寸平均值约 6.3 nm；SEM 表征负载稀土的渣表面形貌呈较疏松的集合体，内部各颗粒间界面较发育，由许多胶状结构的颗粒组成；EPMA 表征稀
23、土元素含量与F 含量关系显著，稀土含量高的点对应的氟元素含量也较高，这与化学逐提结论一致。4)磷酸分解富集稀土的反应机理为在磷酸浸出过程中，氟磷灰石晶体中的磷、钙元素溶解进入溶液，氟元素与钙在胶磷矿晶体内发生原位化学反应形成了类晶质状的氟化钙新相，在类质同相的作用下稀土进入氟化钙物相中而得到富集。参考文献1 金会心，王华，李军旗. 磷矿资源及从磷矿中提取稀土的研究现状 J. 湿法冶金，2007，26(4)：179-183.2 黄龙海，聂华平，谢芳浩，等. 磷精矿中微量稀土回收的试验研究 J. 有色金属科学与工程，2010，1(2)：34-38.3 聂登攀，刘安荣，王在谦，等. 含稀土中低品位磷
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